本发明涉及聚脲聚氨酯合成领域，具体涉及一种水性聚脲聚氨酯分散体及其制备方法与应用。
背景技术：
当前，我国已经是世界汽车第一生产大国，汽车行业作为国民经济支柱产业的地位越来越巩固。据公安部的统计，截止到2017年底，全国机动车保有量达3.10亿辆，其中汽车2.17亿辆；全国各大汽车生产厂家的产能综合已经超过3000万台/年，并且这些汽车生产产能还在缓步的增加，相应地配套汽车生产的汽车涂装行业也发展迅速。然而随着环保相关法规的出台，对汽车涂料的生产和涂装过程产生的voc限制越来越严格，对涂料技术要求越来越高。根据汽车涂装的特点，汽车的清漆由于物性指标和外观的要求，逐步朝着控制清漆施工固含大于58%的高固含涂料的方向发展，而清漆下层的汽车底色漆和中涂涂料则是朝着水性化方向发展。
目前，符合环保要求且能节省烘烤能源的涂料涂装技术是将水性汽车中涂、水性汽车底色漆和罩光清漆三涂层湿喷湿涂装再一次性烘烤成膜，行业内简称水性3wet的3c1b涂装工艺。水性3wet的3c1b涂装工艺进一步减少了水性中涂的预烘烤闪蒸时间，从而施工时间更短，进而实现节能降耗的目的。因此，也对涂料配方技术和涂料所使用的树脂成膜能力提出了更高的要求。
在现有技术中，涉及很多溶剂型湿喷湿的3c1b涂装工艺相关的涂料和涂装技术，由于voc排放不满足现行环保法规，已经属于淘汰的技术。
cn104470645a公开用于制备oem底色漆/罩面清漆多层涂层的方法，该发明中水分散的聚氨酯脲树脂是由包括以下步骤的方法制备的：通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物、至少一种可以用叔胺中和或者未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在至少一种酮和/或至少一种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5-4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物。可见该发明中的聚脲聚氨酯是含有游离的异氰酸酯基团，并且该类型树脂是不能应用于单组分涂料的。与此同时，该发明中水分散的聚氨酯脲树脂应用于水性汽车涂料行业中，与水性3wet的3c1b涂装应用没有相关性。
cn102341190a公开一种形成多层漆膜的方法，涉及了水性3wet的3c1b涂装应用，但主要是解决涂层之间的抗片落性，主要还是属于涂料配方技术。
cn107531863a公开制备多层涂漆体系的方法，该发明的水性3wet的3c1b工艺用的汽车底色漆中聚氨酯-聚脲水分散体的制备需要通过有限溶解度的溶剂,例如甲基乙基酮，将聚脲聚氨酯树脂在水中形成至少50%含量的凝胶颗粒，该微颗粒的平均粒度为40~2000纳米，而不能使用n-甲基吡咯烷酮类的强助溶剂，否则难以形成凝胶。
cn107001560a公开水性聚氨酯-聚脲分散体和包含所述分散体的水性底色漆，该发明中的水性聚氨酯-聚脲分散体的制备也需要通过有限溶解度的溶剂,例如甲基乙基酮或丙酮，将聚脲聚氨酯树脂在水中形成至少50%含量的凝胶颗粒，该微颗粒的平均粒度为40~2000纳米，而不能使用n-甲基吡咯烷酮类的强助溶剂，否则难以形成凝胶。而且该发明中水性聚氨酯-聚脲分散体主要用于解决水性汽车底色漆的爆孔、针孔和抗流挂性能的问题，与水性3wet的3c1b涂装应用没有相关性。
cn107099238a公开了一种水性汽车中涂涂料组合物及其制备方法和应用，该发明的水性3wet的3c1b工艺用的汽车中涂中水性聚氨酯末端官能团是羟基，其羟基的含量是1~4%，无法自干成膜。
另外，还有一些水性3c2b相关的技术，由于其水性中涂均需要烘烤，涂料涂装的工艺时间长和能源消耗大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术水性3wet的3c1b涂装工艺中存在的涂装时间长，能耗高、回渗等问题，提供一种水性聚脲聚氨酯分散体。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种合成路线简单，且分子量易控制的水性聚脲聚氨酯分散体的制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种水性聚脲聚氨酯分散体在水性3wet的3c1b涂装中的应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种水性聚脲聚氨酯分散体，该分散体含有以下原料：多异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二元醇化合物、含有酸性基团的多元醇化合物、带侧链甲基二胺扩链剂、催化剂、中和剂、n-甲基吡咯烷酮和水，以所述水性聚脲聚氨酯分散体的总重量为基准，多异氰酸酯化合物8~13wt%、聚碳酸酯二元醇化合物16~25wt%、含有酸性基团的多元醇化合物2.8~4.5wt%、带侧链甲基二胺扩链剂2~4wt%、催化剂0.02~0.05wt%、中和剂2.4~3.8wt%、n-甲基吡咯烷酮8~12wt%和水46.78~53.67wt%。
在本发明中，发明人通过选择高结晶性的聚碳酸酯二元醇控制树脂成膜的结晶性，通过多异氰酸酯化合物连接聚碳酸酯二元醇化合物、含有酸性基团的多元醇化合物不仅易于控制树脂分子量，而且实现了树脂水性分散的目的，同时通过带侧链甲基二元胺进行扩链封端，侧链甲基的空间位阻可控制树脂成膜规整程度，确保最终涂膜的平整度，而且也避免了游离的异氰酸酯基团出现，以及通过n-甲基吡咯烷酮在水性聚脲聚氨酯分散体合成过程中用于降低树脂的粘度，在乳化过程中有利于实现树脂的相反转，而且在水性聚脲聚氨酯分散体配成水性涂料后，n-甲基吡咯烷酮的强溶解性还有利于树脂在涂料中的稳定性，防止树脂在涂料中结晶析出。
本发明的水性聚脲聚氨酯分散体末端官能团没有羟基，是零羟基含量、用带侧链甲基二胺封端的一种可以自干成膜的水性聚脲聚氨酯乳液，不仅可减少水性中涂的高温闪蒸和高温烘烤固化时间，使得涂装时间更短，进而提升涂装效率，而且树脂本身voc含量低，可进一步的减少水性中涂的高温闪蒸和高温烘烤固化的能耗，实现节能降耗，符合环保发展需求，还可确保涂膜高平整度的外观，以及防止水性聚脲聚氨酯分散体的结晶析出现象的产生，可用于水性3wet的3c1b涂装工艺。
进一步，所述水性聚脲聚氨酯分散体的固体含量为34-40wt%，酸值30-50mgkoh/g；另外，粘度为80-300cps，重均分子量mw为70000-150000，ph为7.5-9.5。
进一步，所述多异氰酸酯化合物选自耐黄变、带环状结构的脂环族二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选情况下，所述多异氰酸酯化合物为脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。当耐候性级别要求高时，苯二亚甲基二异氰酸酯仅限拼用。
进一步，所述聚碳酸酯二元醇化合物选自重均分子量为500~4000的聚碳酸酯二元醇，优选为重均分子量为1000~3000的脂肪族聚碳酸酯二元醇，更优选为重均分子量为2000~3000的脂肪族聚碳酸酯二元醇，可以达到控制树脂成膜的结晶性要求。
进一步，所述含有酸性基团的多元醇化合物可以选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
进一步，所述带侧链甲基二胺扩链剂可以选自2,5-二甲基-1,5-己二胺、2-甲基-1,5戊二胺、2,3二甲基-2,3-丁二胺和2-甲基-1,8辛二胺中的至少一种，侧链甲基的空间位阻可以进一步的确保树脂成膜时的规整度，从而确保涂膜高平整度的外观。
进一步，所述催化剂可以为二月桂酸二丁基锡。
进一步，所述中和剂可以为有机胺。优选情况下，所述有机胺可以为三甲胺、三乙胺和三乙二胺中的至少一种。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种水性聚脲聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚碳酸酯二元醇化合物在负压条件下进行除水，使得水含量低于0.03%；
（2）在步骤（1）得到的产物中加入多异氰酸酯化合物进行预反应，预反应后加入催化剂反应，达到设定第一nco值；
（3）在步骤（2）得到的产物中加入含有酸性基团的多元醇化合物继续反应，达到设定第二nco值；
（4）在步骤（3）得到的产物中加入溶于n-甲基吡咯烷酮的中和剂进行中和反应；
（5）在步骤（4）得到的产物中加入水，在分散条件下进行相反转乳化；
（6）在步骤（5）得到的产物中加入带侧链甲基二胺扩链剂，继续乳化、扩链，制得到水性聚脲聚氨酯分散体。
在本发明中，先通过多异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二元醇化合物、含有酸性基团的多元醇化合物在n-甲基吡咯烷酮中反应得到聚氨酯预聚体，再通过带侧链甲基二胺扩链剂与聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基反应性，制得水性聚脲聚氨酯分散体，不仅合成路线简单，而且分子量易控制。
进一步，步骤（1）中，所述负压条件包括：压力为≤-0.09mpa，温度95~105℃。
进一步，步骤（2）中，所述预反应的条件包括：温度为70~90℃，反应时间为15~30min；所述催化剂反应的时间为0.5~2h。
进一步，步骤（2）中，所述第一nco值7.04~11.75%。
进一步，步骤（3）中，所述含有酸性基团的多元醇化合物继续反应的条件包括：温度80~95℃，反应时间为2~4h。
进一步，步骤（3）中，所述第二nco值1.59~4.32%。
进一步，步骤（4）中，所述中和反应的条件包括：温度为50~65℃，反应时间为0.5~1h，所述中和剂的摩尔数为含有酸性基团的多元醇化合物摩尔数的80~95%。
进一步，步骤（5）中，所述水的温度为50~60℃，乳化的时间为10~15min；所述分散条件为分散盘线速度控制8~10m/s。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种水性聚脲聚氨酯分散体在水性3wet的3c1b涂装中的应用，可使得水性3wet的3c1b涂装工艺施工时间更短，提升涂装效率，节能降耗，符合环保发展需求，而且还可确保涂膜高平整度的外观，以及防止水性聚脲聚氨酯分散体的结晶析出现象的产生。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明之水性聚脲聚氨酯分散体可减少水性中涂的高温闪蒸和高温烘烤固化时间，涂装时间更短，从而提升涂装效率。
2）本发明之水性聚脲聚氨酯分散体本身voc含量低，可进一步的减少水性中涂的高温闪蒸和高温烘烤固化的能耗，实现节能降耗，从而符合环保发展需求。
3）本发明之水性聚脲聚氨酯分散体合成线路简单，分子量易控制；而且树脂单体具有高结晶性的特点，可以用于水性3wet的3c1b涂装工艺，所获得的涂膜具有高平整度的外观。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
1、实施例1-4的水性聚脲聚氨酯分散体配方表，见表1所示。
表1
2、实施例5-8和对比例1的水性涂料配方表，见表2所示。
表2
实施例1：水性聚脲聚氨酯分散体的制备
按照表1水性聚脲聚氨酯分散体配方进行加料：在反应釜中将聚碳酸酯己二元醇(mn=3000)化合物100g在-0.09mpa负压条件下，105℃除水2小时，确认水含量为0.02%；再将异佛尔酮二异氰酸酯32g加入，在70℃条件下预反应30min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.08g，再反应2小时，测得第一nco值为7.24%，达到设定第一nco值；然后将二羟甲基丙酸11.2g加入，在80℃下继续反应4小时，测得第二nco值为1.79%，达到设定第二nco值；再将三甲胺9.6g（先溶于n-甲基吡咯烷酮48g后加入反应釜中，在50℃下中和1小时；然后加入去离子水187.12g，在线速度为8m/s的高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入胺扩链剂2,5-二甲基-1,5-己二胺12g，继续乳化、扩链0.5小时，降温过滤，制得乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
实施例2：水性聚脲聚氨酯分散体的制备
按照表1水性聚脲聚氨酯分散体配方进行加料：在反应釜中将聚碳酸酯戊二元醇(mn=1000)化合物64g在-0.08mpa负压条件下，100℃除水3小时，确认水含量为0.025%；再将苯二亚甲基二异氰酸酯40g加入，在90℃条件下预反应30min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.12g，再反应0.5小时，测得第一nco值为11.75%，达到设定第一nco值；然后将二羟甲基丁酸18g加入，在95℃下继续反应2小时，测得第二nco值为1.85%，达到设定第二nco值；再将三乙胺15.2g先溶于n-甲基吡咯烷酮32g后加入反应釜中，在60℃下中和45min；然后加入去离子水214.68g，在线速度为9m/s的高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入胺扩链剂2-甲基-1,8辛二胺16g，继续乳化、扩链2小时，降温过滤，制得乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
实施例3：水性聚脲聚氨酯分散体的制备
按照表1水性聚脲聚氨酯分散体配方进行加料：在反应釜中将聚碳酸酯己二元醇(mn=2000)化合物76g在-0.07mpa负压条件下，103℃除水2小时，水含量为0.03%；再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯52g加入，在80℃条件下预反应30min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.2g，再反应1小时，测得第一nco值11.50%，达到设定第一nco值；然后将二羟甲基丁酸15.2g加入，在90℃下继续反应3小时，测得第二nco值4.05%，达到设定第二nco值；再将三乙二胺12.8g先溶于n-甲基吡咯烷酮36g后加入反应釜中，在65℃下中和0.5小时；然后加入去离子水199.8g，在线速度为10m/s的高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂2-甲基-1,5戊二胺8g，继续乳化、扩链1小时，降温过滤，制得乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
实施例4：水性聚脲聚氨酯分散体的制备
按照表1水性聚脲聚氨酯分散体配方进行加料：在反应釜中将聚碳酸酯己二元醇(mn=2000)化合物88g在-0.09mpa负压条件下，105℃除水3小时，水含量为0.01%；再将异佛尔酮二异氰酸酯48g加入，在85℃条件下预反应30min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.16g，再反应1.5小时，测得第一nco值位10.82%，达到设定第一nco值；然后将二羟甲基丙酸12.8g加入，在85℃下继续反应3小时，测得第二nco值4.12%，达到设定第二nco值；再将三乙胺10.8g先溶于n-甲基吡咯烷酮40g，再加入反应釜中，在55℃下中和1小时；然后加入去离子水190.24g，在线速度为10m/s的高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂2,5-二甲基-1,5-己二胺4g和2,3二甲基-2,3-丁二胺6g，继续乳化、扩链1.5小时，降温过滤，制得乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
实施例5：水性涂料的制备
按照表2水性涂料配方表进行加料制备水性中涂涂料，包括以下步骤：
（1）在线速度为5m/s的搅拌条件下，将称取的bayhydrolu241聚酯聚氨酯分散体，byk-190分散剂、byk-011消泡剂、ma-100碳黑、r-706钛白粉、莎哈利本沉淀硫酸钡、气相二氧化硅防沉剂和一部分去离子水，依次加入研磨釜中，混合均匀，搅拌0.5h后，再研磨细度至10μm以下，得到组分a；
（2）在线速度为3m/s的搅拌条件下，将称取的cy327高亚氨基氨基树脂、cy370部分甲醚化氨基树脂、surfynol104a消泡流平剂和byk-346底材润湿剂依次加入调和釜中，搅拌0.5h混合均匀，得到组分b；
（3）在线速度为3m/s的搅拌条件下，将组分a和实施例1制得的水性聚脲聚氨酯分散体先混合均匀，再加入组分b混合均匀，然后加入additolxw395防缩孔助剂，搅拌0.5h混合均匀，得混合物料；
（4）在线速度为3m/s的搅拌条件下，在所得的混合物料中加入ph值调整剂（甲基乙醇胺）、剩余的另一部分去离子水，搅拌0.5h混合均匀，再用200目绢布进行过滤，制得水性中涂涂料。
实施例6
按照实施例5的方法制备水性中涂涂料，不同的是，步骤（3）中，在线速度为3m/s的搅拌状态下，将组分a和实施例2制得的水性聚脲聚氨酯分散体先混合均匀，再加入组分b混合均匀，然后加入additolxw395防缩孔助剂，搅拌0.5h混合均匀，得混合物料。
实施例7
按照实施例5的方法制备水性中涂涂料，不同的是，步骤（3）中，在线速度为3m/s的搅拌条件下，将组分a和实施例3制得的水性聚脲聚氨酯分散体先混合均匀，再加入组分b混合均匀，然后加入additolxw395防缩孔助剂，搅拌0.5h混合均匀，得混合物料。
实施例8
按照实施例5的方法制备水性中涂涂料，不同的是，步骤（3）中，在线速度为3m/s的搅拌条件下，将组分a和实施例4制得的水性聚脲聚氨酯分散体先混合均匀，再加入组分b混合均匀，然后加入additolxw395防缩孔助剂，搅拌0.5h混合均匀，得混合物料。
对比例1
按照实施例5的方法制备水性中涂涂料，不同的是，步骤（3）中，在线速度为3m/s的搅拌条件下，将组分a和组分b直接混合均匀，然后加入additolxw395防缩孔助剂，搅拌0.5h混合均匀，得混合物料。
测试例
1、水性聚脲聚氨酯分散体性能参数的测定
固体含量的测定：通过dineniso3251在130℃下测定；60分钟，初始质量1.0g。
酸值的测定：通过dineniso2114在四氢呋喃(thf)/水(9体积份的thf和1体积份的蒸馏水)的均匀溶液中用氢氧化钾醇溶液测定。
粘度的测定：通过采用din53018在20℃下测定，流出时间是以秒测量。
重均分子量的测定：通过采用凝胶渗透色谱（gpc）测定的保持时间（保持容量），用在用一条件测定的一直分子量的标准聚苯乙烯的保持时间（保持容量）换算成聚苯乙烯的分子量来求出的值。具体的使用“hlc-8120gpc”（日本东曹公司产）作为凝胶渗透色谱装置，使用差示折射率计作为检测器，流动相为四氢呋喃。
ph的测定：参照gb8325-87，通过酸度计在室温下测定。
经测定，实施例1-4制得的水性聚脲聚氨酯分散体的性能参数检测结果，见表3所示。
表3
2、水性中涂涂料的评价：
取磷化板（日本帕卡濑精株式会社pb-l3020），电泳阴极电泳底漆（膜厚20~25μm，湖南湘江关西涂料有限公司ht8000电泳底漆），175℃×20min烘烤，室温放置24小时以上。
底色漆选用湖南湘江关西涂料有限公司市售的wbc-721h银色和wbc-721h白色，清漆选用湖南湘江关西涂料有限公司市售的kino400h。
面漆喷涂工艺包括：实施例5-8和对比例1制得的水性中涂涂料喷涂，控制干膜膜厚为20-25μm，流平6min；wbc-721银色面漆喷涂控制干膜膜厚为10-14μm或wbc-721白色面漆喷涂控制干膜膜厚25-30μm，流平8min；在80℃烘箱预烘烤5min，冷却后喷涂kino400h清漆，流平10min后，再150℃烘箱中烘烤20min（确保试板温度达到150℃后计时）整体成膜。面漆各涂层膜厚测试方法为：喷涂任一涂层都用一块空白马口铁板伴随一起喷涂，均流平10min再150℃烘烤20min，确保烘干，再用膜厚仪进行测试。
将实施例5-8和对比例1的水性中涂涂料制得相对应的银色涂膜5-8和对比银色涂膜1以及白色涂膜5-8和对比白色涂膜1（仅做水平板的检测）进行doi值（影像清晰度）和l/s值（长短波值）测试，测试评价方法如下：
doi值：基于通过“wavescan”桔皮仪（德国bykgardner制造）直接测试，数据可以直接显示。doi值越大，表示复合涂膜目视外观越好，反之表示涂膜目视外观差。
l/s值：基于通过“wavescan”桔皮仪（德国bykgardner制造）直接测试，数据可以直接显示。汽车涂料行业一般要求l值小于20，s值小于10，l/s值越小表示涂膜平整度越高，反之平整度差。
分别采用wbc-721h银色底色漆和wbc-721h白色底色漆制得的涂膜外观检测数据，见表4和表5所示。
表4
表5
通过表4和表5的结果可以看出，由对比例1的水性中涂涂料喷涂得到的涂膜的外观数据均不能满足要求，从配套银色的试板所测试的数据来看，只要上层面漆对下层中涂发生了回渗，从而使得铝粉排列紊乱，从而导致外观数据极差；相对而言配套白色色漆，虽然膜厚，理论上回渗的概率更高，但是白颜色没有片状效应颜料的排列问题，故表现出来的外观数据反而较银色的要好一些。而实施例5-8的水性中涂涂料喷涂得到的涂膜，由于使用的实施例1-4聚脲聚氨酯分散体具有高结晶性优势，后续配套喷涂的水性底色漆不会对已喷涂好的水性中涂产生回渗的问题。因此，实施例5-8的水性中涂涂料喷涂得到的涂膜的外观数据均能够满足汽车涂料行业内的外观要求。另外，由于银色和白色的遮盖力差异，往往白色要求喷涂的干膜膜厚要比银色干膜膜厚高，整体的数据而言白色的外观数据都要比银色的外观数据要好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。