本发明涉及含磷环氧树脂的制造方法及以通过该制造方法得到的含磷环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物、进而将该环氧树脂组合物固化而成的固化物。
背景技术：
：环氧树脂因其优异的密合性、电特性故而以电气电子材料部件为中心被广泛使用。这些电气电子材料部件由于像以玻璃环氧层叠板或ic密封材为代表那样要求高的阻燃性(ul：v-0)，所以通常使用被卤化的环氧树脂。例如，就玻璃环氧层叠板而言，作为阻燃化的fr-4级，一般以被溴取代的环氧树脂作为主原料成分、并在其中配合将各种环氧树脂混合而得到的环氧树脂和环氧树脂用固化剂而使用。但是，这样的被卤化的环氧树脂的使用除了成为近年来的以二噁英为代表的环境问题的一个要因以外，还由于高温环境下的由卤素解离引起的对电气的长期可靠性的不良影响等，所以强烈要求降低卤素的使用量、或使用了能够代替卤素的其它化合物的阻燃剂、或其它阻燃配方。于是，关于环氧树脂的阻燃化，研究了利用磷化合物的无卤素阻燃技术，在专利文献1～3中，公开了使特定的磷化合物与环氧树脂反应而得到的含磷阻燃性环氧树脂。在专利文献1、2中公开了一种含磷阻燃性环氧树脂，其是使10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)与环氧树脂以规定的摩尔比反应而得到的。另外，在专利文献3中公开了一种含磷阻燃性环氧树脂，其是使10-(2,7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-nq)与环氧树脂以规定的比率反应而成的。dopo-hq为通过使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与1,4-苯醌(bq)反应而得到的化合物，可以通过专利文献8中记载的方法来制造。另外，dopo-nq为通过使dopo与1,4-萘醌(nq)反应而得到的化合物，其可以通过专利文献9中记载的方法来制造。在专利文献1、2中记载的发明中，使用通过精制而使纯度为99质量％以上的dopo-hq，使环氧树脂与其反应，得到目标含磷阻燃性环氧树脂。另外，在专利文献3中没有纯度的记载，但使作为单品的dopo-nq与环氧树脂反应，得到目标含磷阻燃性环氧树脂。另一方面，dopo-hq或dopo-nq如专利文献8、9中记载的那样，收率差，为了高纯度化而需要通过再结晶法等来精制，收率进一步变低。另外，必须经由过滤、再结晶、再过滤、干燥等工序，在工业生产上是不利的。于是，在专利文献4～7中公开了一种含磷阻燃性环氧树脂的制造方法，在以dopo和bq或nq为原料而制造dopo-hq或dopo-nq后，使所得到的反应组合物在不精制的情况下与环氧树脂反应。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平04-11662号公报专利文献2：日本特开2000-309623号公报专利文献3：日本特开平11-279258号公报专利文献4：日本特开2001-123049号公报专利文献5：日本特开2006-342217号公报专利文献6：日本特开2000-309624号公报专利文献7：日本特开2012-072304号公报专利文献8：日本特开昭60-126293号公报专利文献9：日本特开昭61-236787号公报技术实现要素：发明所要解决的课题在以dopo和nq为原料而制造dopo-nq后使所得到的反应组合物在不精制的情况下与环氧树脂反应那样的情况等时，仅通过管理原料的dopo及nq的纯度时，所得到的含磷环氧树脂见到了使用其的固化物的耐热性、阻燃性、粘接性发生较大变动的现象。用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本发明人对包含nq的萘醌化合物类与磷化合物的反应方法进行了深入研究，结果发现，不通过萘醌化合物类的纯度管理，而通过使用其它的管理指标可得到品质稳定的含磷环氧树脂，从而完成了本发明。即，本发明为一种含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，其是制造由包含下述式(1)所表示的磷化合物、下述式(2)所表示的萘醌化合物及多官能环氧树脂的反应原料得到的含磷环氧树脂的方法，萘醌化合物的使萘醌化合物0.5g溶解于溶剂四氢呋喃100ml中而得到的溶液的光路长10mm、波长550nm下的透光率为70％以上。[化学式1]式中，r1及r2分别独立地表示也可以具有杂原子的碳数为1～20的烃基，可以是直链状、支链状、环状，另外，r1与r2也可以键合而形成环状结构。n1及n2分别独立地为0或1。[化学式2]式中，r3分别独立地为氢原子或碳数为1～11的烃基。需要说明的是，在本说明书中，萘醌化合物的透光率表示通过以下的测定方法得到的测定值。在萘醌化合物0.500g中加入四氢呋喃(thf)而完全溶解，使用容量瓶设定为100ml。立即在下述的条件下测定该溶液的透光率。关于校正，将用掩蔽板阻断了光路的状态设定为0％，将所使用的thf的透光率设定为100％。机种：光谱测色计cm-5(konicaminolta株式会社制)槽：光路长10mm石英玻璃制波长：550nm在本发明的制造方法中，磷化合物(p)与萘醌化合物(q)的反应比例以摩尔比[(p)/(q)]计优选为1.0～5.0的范围。本发明的制造方法可以通过将磷化合物、萘醌化合物和多官能环氧树脂同时投入并进行反应的方法、或者使磷化合物与萘醌化合物预先反应后与多官能环氧树脂反应的方法来进行。在后者的反应的情况下，优选在反应装置内投入磷化合物、萘醌化合物及有机溶剂，在50～150℃下使其反应而得到含磷酚化合物后，投入多官能环氧树脂，使含磷酚化合物与多官能环氧树脂在100～200℃下反应。磷化合物优选为下述式(1a)及/或(1b)所表示的化合物。[化学式3]式中，r4及r5分别独立地为氢原子或碳数为1～11的烃基。本发明的另一方案为通过上述制造方法而得到的含磷环氧树脂。另外，本发明的另一方案为一种环氧树脂组合物，其是在上述含磷环氧树脂中配合其它环氧树脂、固化剂或这两者而成的。另外，本发明的另一方案为一种固化性环氧树脂组合物，其是相对于含磷环氧树脂、或含磷环氧树脂与其它环氧树脂的环氧基1当量，以官能团计配合0.4～2.0当量的固化剂而成的。进而，本发明的另一方案为由上述固化性环氧树脂组合物形成的固化物。发明效果通过本发明的制造方法，即使是将萘醌化合物与磷化合物的反应产物在不精制的情况下与多官能环氧树脂反应而得到含磷环氧树脂的情况下，也可稳定地得到耐热性、阻燃性及密合性优异的高品质的含磷环氧树脂。通过该制造方法得到的含磷环氧树脂作为涂料、粘接剂、半导体密封用组合物或层叠板用清漆是有用的，特别是作为层叠板(印制电路布线板)用清漆可以用于能够提供阻燃性、密合性及耐热性优异的层叠板的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物。具体实施方式以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。本发明是使磷化合物、萘醌化合物及多官能环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂的制造方法。上述磷化合物为上述式(1)所表示的化合物，优选为上述式(1a)或上述式(1b)所表示的化合物。在式(1)中，r1及r2表示也可以具有杂原子的碳数为1～20的烃基，分别可以不同也可以相同，也可以为直链状、支链状、环状。另外，r1与r2也可以键合而形成环状结构。特别优选为苯环等芳香族环基。r1及r2为芳香族环基的情况下，作为取代基，也可以具有碳数为1～8的烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为5～8的环烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为7～11的芳烷基、碳数为6～10的芳氧基或碳数为7～11的芳烷基氧基。作为杂原子，可例示出氧原子等，其可以包含于构成烃链或烃环的碳间。n1及n2分别独立地为0或1。在式(1a)及式(1b)中，r3及r4分别独立地为氢原子或碳数为1～11的烃基。若例示出具体的烃基，则可列举出甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲苯基、苄基等，优选为甲基、苯基、或苄基。需要说明的是，r3或r4为烃基的情况下，其取代数优选为0～3，更优选为0或1。若例示出式(1)所表示的磷化合物，则可列举出二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、二苄基氧化膦、环辛烯氧化膦、甲苯基氧化膦、双(甲氧基苯基)氧化膦等、苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸乙酯、甲苯基次膦酸甲苯酯、苄基次膦酸苄酯等、dopo、8-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,6,8-三丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等、膦酸二苯酯、膦酸二甲苯酯、膦酸二苄酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷等，但并不限定于它们。这些磷化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。萘醌化合物以上述式(2)表示。在式(2)中，r3分别独立地为氢原子或碳数为1～11的烃基。若例示出具体的烃基，则可列举出甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲苯基、苄基等，优选为甲基、苯基、环己基、或苄基。需要说明的是，烃基的数目优选为0～2，更优选为0或1。若例示出上述醌化合物，则可列举出1,4-萘醌、5-甲基-1,4-萘醌、6-甲基-1,4-萘醌、5-环己基-1,4-萘醌、6-环己基-1,4-萘醌、5-甲氧基-1,4-萘醌、6-甲氧基-1,4-萘醌、5-乙氧基-1,4-萘醌、6-乙氧基-1,4-萘醌、5,6-二甲基-1,4-萘醌、6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-苯基-1,4-萘醌等。这些醌化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用，并不限定于它们。萘醌化合物没有必要为纯品，也可以含有10％(质量％)以下的杂质。萘醌化合物的纯度没有特别规定，但优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。在本说明书中，萘醌化合物的纯度表示通过以下的测定方法而得到的值。将萘醌化合物0.2g精确称量至0.1mg，采集到100ml烧杯中，用丙酮10ml使其完全溶解后，添加乙醇20ml及25％碘化钾水溶液50ml，在冰浴上充分混合，放置1分钟后，添加盐酸(1：1)10ml并用0.1m硫代硫酸钠溶液进行滴定。纯度通过下式而算出。p＝{(v×f×0.7907)/s}×100其中，p表示纯度(质量％)，v表示0.1m硫代硫酸钠溶液的消耗量(ml)，f表示0.1m硫代硫酸钠溶液的因子，s表示萘醌化合物的质量(g)。作为萘醌化合物中包含的杂质，有来源于其制造中使用的原料的杂质、未反应物或反应副产物。例如，在1,4-萘醌的情况下，可列举出二甲苯、二甲基-1,4-苯醌、乙基-1,4-苯醌、苯甲酸、二甲基苯酚、萘、邻苯二甲酸酐、1,3-茚满二酮、苯酞、二甲基苯乙酮、1,2-萘醌、甲基邻苯二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐、1a,7a-二氢萘并[2,3-b]环氧乙烯-2,7-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、甲基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、二甲基邻苯二甲酸酐、羟基-1,4-萘醌、蒽醌、2,2’-二(1,4-萘醌)、二萘并[2,3-b：2’,3’-d]呋喃-5,7,12,13-四酮等。这些杂质的含量分别为微量，将各自离析而调查对于含磷环氧树脂的影响非常难，需要通过其它方法来进行管理。因此，本发明中，以透光率来进行所使用的萘醌化合物的管理。该透光率通过上述说明的透光率的测定方法来测定。该透光率为70％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。就透光率低的萘醌化合物而言，即使纯度高，使用了所得到的含磷环氧树脂的固化物的阻燃性、耐热性也会恶化。若透光率为上述以上，则即使纯度低，使用了所得到的含磷环氧树脂的固化物的阻燃性、耐热性也变得良好。对于这样的萘醌化合物，也可以获得市售品的萘醌化合物，并对其测定透光率，选择透光率为一定值以上的化合物，但优选将市售品(或这里所排除的市售品)、合成品通过再结晶等手段进行精制。该精制的主要目的不是提高纯度，而是以使透光率提高的方式进行。本发明中使用的萘醌化合物优选出于使透光率提高的目的而进行精制。作为精制方法，没有特别限制，可以利用公知的方法，但以下的方法适宜。(1)在碳数为1～6的脂肪族醇(含水率为0～50质量％)中混合分散萘醌化合物后，进行滤出、干燥的精制方法、(2)使萘醌化合物溶解于非水系溶剂中后，混合温水并搅拌，通过分液而除去水层后，将非水系溶剂蒸馏除去的精制方法、(3)使用芳香族烃系溶剂并通过再结晶法进行精制的方法、另外，也可以将这些方法重复多次、或组合而进行精制。在(1)的精制方法的情况下，作为脂肪族醇的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等，优选甲醇、乙醇、正丙醇，含水率优选为10质量％以下。在(2)的精制方法的情况下，作为非水系溶剂的例子，可列举出苯、叔丁基苯、氯苯等芳香族烃或其取代体、环己烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等脂肪族烃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯代脂肪族烃等，优选环己烷。在(3)的精制方法的情况下，作为芳香族烃系溶剂的例子，可列举出苯、甲苯、二甲苯等，优选邻二甲苯。就本发明的制造方法而言，可以是将磷化合物、萘醌化合物和多官能环氧树脂同时投入并进行反应的制造方法(1)，也可以是使磷化合物与萘醌化合物预先反应后与多官能环氧树脂反应的制造方法(2)。由于在反应混合物中不优选残存萘醌化合物，所以从所得到的含磷环氧树脂的品质出发，优选制造方法(2)。磷化合物与萘醌化合物的反应可以在溶剂中进行，也可以在多官能环氧树脂中进行。在多官能环氧树脂中进行的情况下，按照多官能环氧树脂与磷化合物不进行反应的方式来调整反应温度特别重要。此时的反应温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃。磷化合物与萘醌化合物的反应适合在惰性溶剂中进行。所谓可使用的惰性溶剂，只要是不与磷化合物、萘醌化合物反应则没有特别限定。具体而言，可列举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃、乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、乙二醇异丙基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但并不限定于它们，也可以将2种以上混合而使用。为了将磷化合物溶解于惰性溶剂中，将磷化合物与惰性溶剂配合后一边加热一边搅拌而进行溶解。溶解温度根据所使用的溶剂的种类、不挥发成分也不同，但优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。将磷化合物溶解于惰性溶剂中后，一边注意反应放热一边添加萘醌化合物。此时的反应温度为50～150℃，优选为55～120℃，更优选为60～100℃，进一步优选为65～90℃，特别优选为70～80℃。反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。在磷化合物与萘醌化合物的反应中也可以没有体系内水分，但优选在0.5～3.5质量％的水分范围内进行。另外，可以预先使萘醌化合物中包含水以防止萘醌化合物的微粉飞散，也可以预先在体系内加入水而调整体系内水分。磷化合物与萘醌化合物的反应在初期阶段一边剧烈地放热一边进行反应，但通过在体系内包含水分可以抑制反应放热、缓慢地进行反应。另外，为了控制反应放热，萘醌化合物优选分次投入。但是，若体系内水分过多，则由于升温至反应温度的时间变长，所以不优选。关于磷化合物与萘醌化合物的摩尔比，相对于萘醌化合物1摩尔，优选将磷化合物设定为1.0～5.0摩尔，更优选为1.2～4.0摩尔，进一步优选为1.3～3.0摩尔。若磷化合物过少，则成为在萘醌化合物残存的状态下与多官能环氧树脂反应，无论怎么将萘醌化合物的透光率管理在范围内，含磷环氧树脂的耐热性、粘接性也有可能恶化，不优选。另外若过多，则成为在磷化合物较多地残存的状态下与多官能环氧树脂反应，同样地耐热性、粘接性有可能恶化，不优选。在磷化合物与萘醌化合物的反应结束后，优选提高体系内温度并通过回流脱水而将体系内水分除去。在体系内大量地残存水分的情况下，有可能会阻碍包含含磷酚化合物的反应产物与多官能环氧树脂的反应。若体系内水分多，则根据与多官能环氧树脂的反应中使用的催化剂的种类，有时未反应至失去活性的理论环氧当量为止。脱水温度根据使用的溶剂的种类、不挥发成分也不同，但优选为100～160℃，更优选为110～130℃。在本发明的制造方法中，作为所使用的多官能环氧树脂，使用分子内具有2个以上、优选具有3个以上环氧基的树脂。具体而言，可列举出聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧树脂、其它改性环氧树脂等，但并不限定于它们。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将同一系列的环氧树脂2种以上并用而使用，另外，还可以将不同系列的环氧树脂组合而使用。这些环氧树脂中，从成本方面或耐热性、阻燃性等特性方面出发，特别是线性酚醛清漆型环氧树脂优异而优选。作为聚缩水甘油醚化合物，具体而言，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线性酚醛清漆型环氧树脂、甲阶线型酚醛型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化线性酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于它们。作为聚缩水甘油胺化合物，具体而言，可列举出二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等，但并不限定于它们。作为聚缩水甘油酯化合物，具体而言，可列举出二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三酸型环氧树脂等，但并不限定于它们。作为脂环式环氧树脂，可列举出celloxide2021(daicel化学工业株式会社制)等脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于它们。作为其它改性环氧树脂，具体而言，可列举出氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物、ctbn改性环氧树脂、多乙烯基芳烃多氧化物(例如二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷环氧树脂等，但并不限定于它们。将磷化合物与萘醌化合物反应而得到的反应混合物以作为反应产物的2价的含磷酚化合物以外、而且原料来源的杂质、副反应来源的杂质、未反应的磷化合物等杂质混合的状态存在。上述反应混合物也可以进行精制而将杂质的一部分或全部除去后供于接下来的反应，但在本发明中，具有仅将反应溶剂、水分等低沸点物分离出就能够供于接下来的反应的优点。与多官能环氧树脂反应的上述反应混合物中的成分虽然不明确，但包含的杂质由于少量所以在计算上可以忽略，因此由磷化合物的磷含有率和使用量、醌化合物的分子量和使用量、多官能环氧树脂的环氧当量和使用量出发，虽然为概算值，但通过计算可以求出所得到的含磷环氧树脂的环氧当量和磷含有率。因此，若所期望的含磷环氧树脂的磷含有率或环氧当量确定，则能够通过逆运算而求出原料的使用量。另外，对于反应，为了缩短时间、降低反应温度，优选使用催化剂。可使用的催化剂没有特别限制，可以使用环氧树脂的合成中通常所使用的催化剂。作为可使用的催化剂，具体而言，可列举出三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(叔丁氧基苯基)膦等膦类、正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类、三乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类等公知惯用的催化剂，但并不限定于它们。这些催化剂可以单独使用，也可以将同一系列的催化剂2种以上并用而使用，另外，还可以将不同系列的催化剂组合而使用。关于使用这些催化剂时的使用量，相对于磷化合物与萘醌化合物的合计量100质量份优选为0.002～2质量份，更优选为0.003～1质量份，进一步优选为0.005～0.5质量份。若使用量变多，则难以控制反应，有可能不能得到粘度稳定的含磷环氧树脂。另外，有可能对制成环氧树脂组合物时的储藏稳定性造成不良影响。反应时间为约1～10小时左右较佳，进行至环氧基与反应性的官能团或磷化合物的羟基基本消失为止较佳。另外，为了赋予低粘度化等特性，根据状况，也可以通过日本特开2012-172079号公报中记载的制造方法将反应率设定为60～95％。反应结束后根据需要可以将反应中使用的溶剂等除去，也可以添加溶剂而制成树脂清漆。通过本发明的制造方法得到的含磷环氧树脂的环氧当量(g/eq.)没有特别限制，但优选为100～1500，更优选为160～1200，进一步优选为200～800，特别优选为250～700。若环氧当量低，则有可能磷结构的导入少而阻燃性恶化。若环氧当量高，则分子链变长至需要以上，有可能溶剂溶解性的恶化或树脂粘度的增大这样的不良影响变多。另外，与环氧基的加成反应部分多，环氧基变少。因此，有可能由于固化物的交联密度变低而产生在回流焊接的温度下弹性模量下降等问题。另外，含磷环氧树脂中的磷含有率没有特别限制，但以磷计优选为0.5～15质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为1.5～6.0质量％，特别优选为2.0～3.5质量％。若磷含有率低，则有可能阻燃性恶化。若磷含有率高，则与阻燃性的提高效果相比，有可能溶剂溶解性、耐吸湿性的恶化或树脂粘度的增大这样的不良影响变多。因此，对上限进行管理是有效的。本发明的含磷环氧树脂通过上述本发明的制造方法而得到。该含磷环氧树脂可以与通常的环氧树脂同样地操作而使用，但由于阻燃性优异，所以适于期望阻燃性的用途。本说明书中，所谓含磷环氧树脂不仅包含单独的含磷环氧树脂，还包含含有其的反应混合物、例如与原料多官能环氧树脂的混合物。本发明的含磷环氧树脂组合物包含上述含磷环氧树脂和其它的环氧树脂、固化剂、或这两者。能够配合到环氧树脂组合物中的其它环氧树脂只要是除上述含磷环氧树脂以外的环氧树脂，则没有特别限定，但优选本发明的制造方法中说明的多官能环氧树脂。另外，通过在含磷环氧树脂、或在其中配合其它环氧树脂而得到的环氧树脂组合物中配合固化剂，能够制成固化性的环氧树脂组合物。作为固化剂，可以使用各种酚醛树脂类或酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。它们中，作为本发明的固化性环氧树脂组合物所含有的固化剂，优选双氰胺或酚醛清漆酚醛树脂。关于本发明的固化性环氧树脂组合物中固化剂的使用量，相对于作为环氧树脂的官能团的环氧基1当量，固化剂的官能团优选为0.4～2.0当量，更优选为0.5～1.5当量，特别优选为0.5～0.8当量。在固化剂相对于环氧基1当量不足0.4当量的情况下、或超过2.0当量的情况下，有可能固化变得不完全而不能得到良好的固化物性。在环氧树脂组合物中，作为粘度调整用，可以使用有机溶剂或反应性稀释剂。作为有机溶剂，可列举出例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、松油等醇类、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯、溶纤剂醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯、苄基醇醋酸酯等醋酸酯类、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基亚砜、乙腈、n-甲基吡咯烷酮等，但并不限定于它们。作为反应性稀释剂，可列举出例如烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类、新癸酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类，但并不限定于它们。这些有机溶剂或反应性稀释剂优选以不挥发成分计在90质量％以下使单独用或使用将多种混合而得到的物质，其适当的种类、使用量根据用途而适当选择。例如，在印制电路布线板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量以不挥发成分计优选为40～80质量％。另外，在粘接膜用途中，优选使用例如酮类、醋酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30～60质量％。在本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以使用固化促进剂。作为可使用的固化促进剂的例子，可列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7等叔胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份根据需要使用0.02～5.0质量份固化促进剂。在环氧树脂组合物中，根据需要可以在不损害特性的范围内配合填充材料、热塑性树脂、除环氧树脂以外的热固化性树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、颜料等其它的添加剂。具体而言，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、粘土、高岭土、氧化钛、玻璃粉末、二氧化硅中空球等无机填料，但也可以配合颜料等。作为使用一般的无机填充材料的理由，可列举出耐冲击性的提高。另外，在使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂起作用，即使磷含有率少也能够确保阻燃性。特别是若配合量不是10％以上，则耐冲击性的效果少。然而，若配合量超过150％，则作为层叠板用途所需要的项目即粘接性下降。另外，也可以在上述树脂组合物中含有玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料、微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料。通过将固化性环氧树脂组合物固化可以得到含磷环氧树脂固化物。在固化时，例如制成树脂片、带树脂的铜箔、半固化片等形态，通过进行层叠并加热加压固化而能够得到作为层叠板的含磷环氧树脂固化物。通过使用透光率在特定的范围内的萘醌化合物的本发明的制造方法得到的含磷环氧树脂、将使用了其的环氧树脂组合物通过加热固化而得到的层叠板稳定且阻燃性、粘接性及耐热性优异。实施例列举出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但只要不超出其主旨，则本发明并不限定于它们。只要没有特别说明，份表示质量份。将分析方法、测定方法示于以下。(1)透光率：上述(2)纯度：上述(3)环氧当量：依据jisk7236标准进行测定，单位为(g/eq.)。(4)磷含有率：关于含磷环氧树脂中的磷含有率，在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热而进行湿式灰化，将全部磷原子制成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所产生的磷钒酸钼酸络合物在420nm下的吸光度，将通过预先制作的标准曲线而求出的磷原子含有率以质量％表示。另外，环氧树脂组合物(层叠板)的磷含有率设定为相对于层叠板的树脂成分(固体成分)的含有率，单位以(质量％)表示。这里，所谓层叠板的树脂成分(固体成分)是指配合到环氧树脂组合物中的成分中相当于除溶剂以外的有机成分(环氧树脂及环氧树脂用固化剂等)的成分。(5)铜箔剥离强度及层间粘接力：依据jisc6481、5.7，在25℃的气氛下进行了测定。需要说明的是，层间粘接力在第7层与第8层之间剥离而测定。(6)玻璃化转变温度(tg)：以依据ipc-tm-6502.4.25.c标准并利用差示扫描量热测定装置(株式会社hitachihigh-techscience制、exsta16000dsc6200)在20℃/分钟的升温条件下进行测定时的dsc·tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)的温度表示。(7)阻燃性：依据ul94，通过垂直法来评价。评价以v-0、v-1、v-2记录。(8)余焰时间：由阻燃性的测定结果，表示5根的余焰时间的合计秒数。实施例及比较例中使用的缩写的说明如下所述。·萘醌化合物nq(1)：纯度：99.2质量％、透光率：85％nq(2)：纯度：98.4质量％、透光率：80％nq(3)：纯度：99.8质量％、透光率：62％nq(4)：纯度：98.5质量％、透光率：68％·磷化合物dopo：上述(活泼氢当量216、磷含有率14.3％)dppo：二苯基氧化膦(活泼氢当量202、磷含有率15.3％)·环氧树脂ydpn-638：线性酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制、epotohtoydpn-638、环氧当量176)ydf-170：双酚f型液状环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制、epotohtoydf-170、环氧当量167)·催化剂tpp：三苯基膦tdmpp：三(2,6-二甲氧基苯基)膦·固化剂pn：线型酚醛清漆树脂(昭和电工株式会社制、shonolbrg-557、软化点80℃、酚性羟基当量105)dicy：双氰胺(nipponcarbideindustries株式会社制、dihard、活泼氢当量21)·固化促进剂2e4mz：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、curezol2e4mz)实施例1在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷却管的反应装置中，投入200份的甲苯、210份的dopo、2.0份的水，在氮气氛下升温至70℃而完全溶解。一边注意反应放热一边用30分钟在其中投入38份的nq(1)(dopo/nq(1)的摩尔比＝4.0)。投入结束后，一边将体系内温度控制在85～90℃一边继续反应2小时。反应结束后，进一步提高温度，在100℃附近进行回流脱水，之后升温至130℃而回收300份甲苯后，投入752份的ydpn-638，进行加热搅拌而进一步回收甲苯。之后通过减压蒸馏将甲苯除去后，投入0.25份的tpp，一边维持160～165℃的反应温度一边继续反应4小时，得到含磷环氧树脂(树脂1)。所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为325，磷含有率为3.0％。实施例2除了在实施例1中将nq(1)变更为nq(2)以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂2)。树脂2的环氧当量为325，磷含有率为3.0％。实施例3在实施例1中，使用175份的dopo、4.7份的水、90份的nq(1)(dopo/nq(1)的摩尔比＝1.4)，使用220份的ydf-170和515份的ydpn-638来代替752份的ydpn-638，使用0.26份的tpp，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂3)。树脂3的环氧当量为350，磷含有率为2.5％。实施例4在实施例1中，将dopo变更为165份的dppo，使用4.7份的水、90份的nq(1)(dppo/nq(1)的摩尔比＝1.4)，将ydpn-638变更为223份的ydf-170和521份的ydpn-638，使用0.26份的tpp，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂4)。树脂4的环氧当量为345，磷含有率为2.5％。实施例5在实施例1中，使用212份的dopo、8.0份的水、153份的nq(1)(dopo/nq(1)的摩尔比＝1.01)，将ydpn-638变更为635份的ydf-170，将tpp变更为0.36份的tdmpp，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂5)。树脂5的环氧当量为545，磷含有率为3.0％。实施例6在与实施例1同样的装置中，投入50份的甲苯、635份的ydf-170、212份的dopo、8.0份的水，在氮气氛下升温至70℃而完全溶解。一边注意反应放热一边用30分钟向其中投入153份的nq(1)(dopo/nq(1)的摩尔比＝1.01)。投入结束后，一边将体系内温度控制在75～80℃一边继续反应2小时。反应结束后，进一步提高温度，在100℃附近进行回流脱水，之后升温至130℃而回收40份的甲苯后，通过减压蒸馏将甲苯除去后，投入0.36份的tdmpp，一边维持160～165℃的反应温度一边继续反应4小时，得到含磷环氧树脂(树脂6)。树脂6的环氧当量为545，磷含有率为3.0％。比较例1除了在实施例1中将nq(1)变更为nq(3)以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂h1)。树脂h1的环氧当量为325，磷含有率为3.0％。比较例2除了在实施例1中将nq(1)变更为nq(4)以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂h2)。树脂h2的环氧当量为325，磷含有率为3.0％。比较例3在实施例1中，使用175份的dopo、4.7份的水、将nq(1)变更为90份的nq(3)(dopo/nq(3)的摩尔比＝1.4)，将ydpn-638变更为220份的ydf-170和515份的ydpn-638，使用0.26份的tpp，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂h3)。树脂h3的环氧当量为350，磷含有率为2.5％。比较例4使用与实施例1同样的装置，使用212份的dopo、8.0份的水、将nq(1)变更为153份的nq(3)(dopo/nq(3)的摩尔比＝1.01)，将ydpn-638变更为635份的ydf-170，将tpp变更为0.36份的tdmpp，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含磷环氧树脂(树脂h4)。树脂h4的环氧当量为545，磷含有率为3.0％。实施例7配合100份作为含磷环氧树脂的树脂1、32份作为固化剂的pn、0.2份作为固化促进剂的2e4mz，溶解于通过甲基乙基酮(mek)、丙二醇单甲基醚(pgm)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)调整的混合溶剂中，得到不挥发成分为50％的环氧树脂组合物的清漆。将所得到的清漆浸渗于玻璃纤维布(日东纺织株式会社制、wea2116、0.1mm厚)中。将所浸渗的玻璃纤维布在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟而得到半固化片。在所得到的半固化片8片的上下重叠铜箔(三井金属矿业株式会社制、3ec-iii、厚度35μm)，在130℃×15分钟+170℃×70分钟的温度条件下进行2mpa的真空加压，得到1mm厚的层叠板。将所得到的层叠板的铜箔部分通过浸渍于腐蚀液中而除去，在进行洗涤和干燥后，切出127mm×12.7mm的大小而作为阻燃性测定用试验片。将环氧树脂组合物的磷含有率及层叠板的铜箔剥离强度、层间粘接力、玻璃化转变温度(tg)及阻燃性的结果示于表1中。实施例8、9及比较例5～7除了使用实施例2中得到的树脂2和比较例1、2中得到的树脂h1、h2作为含磷环氧树脂、并设定为表1的配方以外，与实施例7同样地操作，得到树脂组合物的清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。将进行了与实施例7同样的试验的结果示于表1中。需要说明的是，表中，ydpn-638、pn及2e4mz的(份)为配合量，为相对于含磷环氧树脂100份的量。表2～3也同样。表1实施例7实施例8比较例5比较例6实施例9比较例7含磷环氧树脂12h1h21h1ydpn-638(份)----100100pn(份)3232323292922e4mz(份)0.20.20.20.20.40.4磷含有率(％)2.32.32.32.31.01.0铜箔剥离强度(kn/m)1.31.21.01.11.41.1层间粘接力(kn/m)1.21.10.80.91.40.9tg(℃)160157159156164162阻燃性v-0v-0v-0v-0v-0v-1余焰时间(秒)384145454858实施例7～9(比较例5～7)是萘醌化合物与磷化合物的摩尔比[(p)/(q)]为4.0、且线型酚醛清漆固化系的例子。虽然含磷环氧树脂的品质几乎相同，但是制成层叠板时的品质大大不同，比较例的粘接性差，阻燃性也有些差。实施例10、11及比较例8除了使用实施例3、4中得到的树脂3、4和比较例3中得到的树脂h3作为含磷环氧树脂、并设定为表2的配方以外，与实施例7同样地操作，得到树脂组合物的清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。将进行了与实施例7同样的试验的结果示于表2中。表2实施例10实施例11比较例8含磷环氧树脂34h3ydpn-638(份)252525dicy(份)4.54.54.52e4mz(份)0.30.30.3磷含有率(％)2.02.02.0铜箔剥离强度(kn/m)1.51.41.2层间粘接力(kn/m)1.41.21.1tg(℃)163160160阻燃性v-0v-0v-1余焰时间(秒)424063实施例10、11(比较例8)是萘醌化合物与磷化合物的摩尔比[(p)/(q)]为1.4、且dicy固化系的例子。虽然含磷环氧树脂的品质几乎相同，但是制成层叠板时的品质大大不同，比较例的阻燃性差，粘接性也有些差。实施例12、13及比较例9除了使用实施例5、6中得到的树脂5、6和比较例4中得到的树脂h4作为含磷环氧树脂、并设定为表3的配方以外，与实施例7同样地操作，得到树脂组合物的清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。将进行了与实施例7同样的试验的结果示于表3中。参考例1在与实施例1同样的装置中，投入200份的甲苯、212份的dopo、8.0份的水，在氮气氛下升温至70℃而完全溶解。一边注意反应放热一边用30分钟向其中投入153份的nq(1)(dopo/nq(1)的摩尔比＝1.01)。投入结束后，一边将体系内温度控制在85～90℃一边继续反应2小时。反应结束后，进一步提高温度，在100℃附近进行回流脱水。脱水结束后冷却至25℃，通过抽滤得到作为滤渣的反应物。在与实施例1同样的装置中，投入该反应物200份和醋酸苄基酯1000份，加热混合后，进行再结晶精制。将该操作重复2次，得到结晶粉末(dopo-nq)。在与实施例1同样的装置中，投入364份所得到的结晶粉末、636份的ydf-170、0.36份的tdmpp，在氮气氛下升温至160℃，一边维持160～165℃的反应温度一边继续反应4小时，得到含磷环氧树脂(树脂s1)。所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为545，磷含有率为3.0％。参考例2使用与实施例1同样的装置，除了将nq(1)变更为nq(3)以外，进行与参考例1同样的操作，得到含磷环氧树脂(树脂s2)。所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为545，磷含有率为3.0％。表3实施例12实施例13比较例9参考例1参考例2含磷环氧树脂56h4s1s2dicy(份)1.91.91.91.91.92e4mz(份)0.50.50.50.50.5磷含有率(％)3.03.03.03.03.0铜箔剥离强度(kn/m)2.01.81.82.12.1层间粘接力(kn/m)2.22.02.02.22.2tg(℃)133131128136135阻燃性v-0v-0v-1v-0v-0余焰时间(秒)4748724545实施例12、13(比较例9)是萘醌化合物与磷化合物的摩尔比几乎为1.0的例子。该情况下，萘醌化合物相对于含磷环氧树脂的影响大大出现。另外，参考例1、2是以树脂5、树脂h4的制造中使用的萘醌化合物为原料、但使用通过再结晶而精制的高纯度的dopo-nq来制造含磷环氧树脂的例子。该情况下，没有出现萘醌化合物的影响。当前第1页12