本发明涉及固色剂技术领域，具体涉及一种四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯固色剂的制备方法。
背景技术：
近年来水性聚氨酯固色剂备受人们关注，其具有安全无毒、无污染等优点，除固色外还可以给织物带来一些附加的表面性能，聚氨酯分子的分子量较大，且具有交联网络状结构，可以覆盖染料并包覆染料的水溶性基团，以透明薄层的形式对染料进行粘合和封闭，水洗色牢度将大大提高，其固色效果不仅适用于水溶性染料，对分散染料等也有很好的效果。
但是单纯的水性聚氨酯存在较多的缺点，如成膜性差、对织物的附着性差、耐水性差、热稳定性差、整理后织物手感不好等，因此提高水性聚氨酯固色剂的综合性能已经成为目前的研究热点。
中国专利公开号cn105113255a介绍了一种有机硅改性聚氨酯固色的制备方法，该方法向聚氨酯分子中引入聚硅氧烷链段，来适当提升整理后织物的手感。中国专利公开号cn101824135a报道了一种封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备及应用，该方法通过聚氨酯预聚、封端剂封端、酸中和，离子化反应制得目标产物，通过封闭活性基团的办法保留部分活性基团使其在高温烘焙时能释放活性基团与织物反应，提高聚氨酯对织物的附着性，但活性基团的存在会影响乳液的稳定性尤其是热稳定性。
中国专利(cn108034349a)公开了一种八硝基倍半硅氧烷改性双组分水性聚氨酯乳液的制备方法，利用八硝基倍半硅氧烷对水性聚氨酯进行改性，提高了水性聚氨酯耐水性、透明性以及力学性能；中国专利(cn102827340a)公开了含氨基梯形聚倍半硅氧烷对聚氨酯进行改性，提高聚氨酯的硬度和耐热性；张群朝等((″新型聚倍半硅氧烷(poss)改性水性聚氨酯的研究″，《2013水性聚氨酯行业年会暨第11届水性涂料研讨会》)提出了一种n一丁基一氨丙基聚倍半硅氧烷poss改性水性聚氨酯的方法，可以提高聚氨酯的耐热性、力学性能和水接触角。但是作为水性聚氨酯乳液作为本领域常用的固色剂，如何对水性聚氨酯进行改性，提高固色剂的固色效果，现有技术中并没很好的解决方案。基于现有技术中存在上述不足，本发明创造性发现通过四巯基硅氧烷改性水性聚氨酯固色剂，能够显著提高固色效果。虽然现有技术中公开了巯基官能化倍半硅氧烷制备方法，比如袁刚等(″巯基聚倍半硅氧烷合成的影响因素″，袁刚等，《热固性树脂》，第30卷第4期)和张磊等″巯基官能化倍半硅氧烷的合成及表征″《北京化工大学学报(自然科学版》，第36卷第6期)都公开了制备巯基官能化倍半硅氧烷，但是现有技术并没任何关于采用巯基倍半硅氧烷对聚氨酯进行改性以提高聚氨酯固色剂的效果的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提高水性聚氨酯固色剂的综合性能，提供一种四巯基硅氧烷改性水性聚氨酯固色剂的制备方法，利用该方法制得的固色剂应用于织物的固色处理，能够有效提高织物干湿摩擦色牢度，且聚氨酯乳液的稳定性优异。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四巯基倍半硅氧烷改性水性固色剂的制备，其特征在于，先制得四巯基倍半硅氧烷，然后在水性聚氨酯的合成过程中使用制得的四巯基倍半硅氧烷作为交联添加剂使用对聚氨酯进行改性，具体步骤如下：
步骤一，四巯基倍半硅氧烷的制备：将3-巯基丙基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷按照一定的比例加入装有磁力搅拌和冷凝器的烧瓶中，同时加入一定量的浓盐酸和甲醇，在搅拌下将混合物在一定温度下反应足够的时间以确保完成氢化硅烷化，随后冷却，除去甲醇溶剂，粗产物用冷甲醇洗涤多次除去多余的低聚倍半硅氧烷，真空干燥得到黏稠液体四巯基倍半硅氧烷；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备：将低聚物多元醇和二异氰酸酯按r值1.5～2的比例在二者总质量40～50％的溶剂中均匀搅拌混合，在60～70℃下反应2～3小时，其中r值指异氰酸根-nco和聚多元醇中的羟基-oh的摩尔比。然后添加聚多元醇和二异氰酸酯总质量3～4％的亲水扩链剂，升温至70～75℃，反应1～1.5小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三，四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的制备：向水性聚氨酯预聚体中投入聚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.5～1％的多巯基倍硅氧烷，在70～75℃下反应0.5～1小时，降温至30～40℃，加入中和剂反应半小时，最后降至常温加水搅拌乳化，得到四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
进一步地，步骤一中，所述的3-巯基丙基三甲基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述的低聚倍半硅氧烷与浓盐酸、甲醇的体积比为10～20∶20～40∶240～480；所述的搅拌反应温度为80～90℃，所述的搅拌反应时间为36～60小时。
进一步地，步骤一中，所述四巯基倍半硅氧烷的结构式为：
r1表示：
r2表示：
进一步地，步骤二中，所述低聚物多元醇选自聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的一种或两种及两种以上共混物。
进一步地，步骤二中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及两种以上共混物。
进一步地，步骤二中，所述溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基酰胺丁酮中的任意一种；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、n-甲基二乙醇胺中的一种。
进一步地，步骤三中，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺中的一种。
本发明的有益效果在于：
引入笼型多巯基倍半硅氧烷作为聚氨酯分子中的交联点，巯基和异氰酸根反应，使得聚氨酯分子具有更致密的网络分布，可以更好地对染料进行包裹，并且提高了聚氨酯薄膜对织物对附着性，从而提升固色处理后织物对干湿摩擦色牢度，同时由于笼型多巯基倍半硅氧烷的空间尺寸效应及其巯基与水分子之间的氢键结合作用，使得多巯基倍半硅氧烷改性的聚氨酯乳液具有更好的悬浮性能，24小时不沉降，可以更长久的使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成(四巯基倍半硅氧烷占聚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量的0.5％)
(1)四巯基倍半硅氧烷的制备：将19.6g3-巯基丙基三甲氧基硅烷(广州双桃精细化工有限公司)和27.64g辛基三乙氧基硅烷(苏州矽索新材料有限公司)加入装有磁力搅拌和冷凝器的烧瓶中，同时加入100ml浓盐酸和1200ml甲醇。在搅拌下将混合物在90℃下反应36小时，随后冷却，除去甲醇溶剂，粗产物用冷甲醇洗涤多次除去多余的低聚倍半硅氧烷，真空干燥得到黏稠液体四巯基倍半硅氧烷。
(2)四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成：向四口烧瓶中加入100g聚乙二醇1000，甲苯二异氰酸酯31.32g，1-甲基-2-吡咯烷酮52.5g，在70℃下反应2h，然后升温至75℃，加入3.94g二羟甲基丙酸，反应1h，再加入0.68g四巯基倍半硅氧烷，继续反应1h，降温至40℃，加入三乙胺3g，中和反应半小时，缓慢加入85.5g水，边加边搅拌得到四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
实施例2
四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成(四巯基倍半硅氧烷占聚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量的0.8％)
(1)四巯基倍半硅氧烷的制备：将19.6g3-巯基丙基三甲氧基硅烷和27.64g辛基三乙氧基硅烷加入装有磁力搅拌和冷凝器的烧瓶中，同时加入100ml浓盐酸和1200ml甲醇。在搅拌下将混合物在90℃下反应36小时，随后冷却，除去甲醇溶剂，粗产物用冷甲醇洗涤多次除去多余的低聚倍半硅氧烷，真空干燥得到黏稠液体四巯基倍半硅氧烷。
(2)四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成：向四口烧瓶中加入100g聚乙二醇1000，甲苯二异氰酸酯31.32g，1-甲基-2-吡咯烷酮52.5g，在70℃下反应2h，然后升温至75℃，加入3.94g二羟甲基丙酸，反应1h，再加入1.08g四巯基倍半硅氧烷，继续反应1h，降温至40℃，加入三乙胺3g，中和反应半小时，缓慢加入85.5g水，边加边搅拌得到四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
实施例3
四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成(四巯基倍半硅氧烷占聚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量的1％)
(1)四巯基倍半硅氧烷的制备：将19.6g3-巯基丙基三甲氧基硅烷和27.64g辛基三乙氧基硅烷加入装有磁力搅拌和冷凝器的烧瓶中，同时加入100ml浓盐酸和1200ml甲醇。在搅拌下将混合物在90℃下反应36小时，随后冷却，除去甲醇溶剂，粗产物用冷甲醇洗涤多次除去多余的低聚倍半硅氧烷，真空干燥得到黏稠液体四巯基倍半硅氧烷。
(2)四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯的合成：向四口烧瓶中加入100g聚乙二醇1000，甲苯二异氰酸酯31.32g，1-甲基-2-吡咯烷酮52.5g，在70℃下反应2h，然后升温至75℃，加入3.94g二羟甲基丙酸，反应1h，再加入1.38g四巯基倍半硅氧烷，继续反应1h，降温至40℃，加入三乙胺3g，中和反应半小时，缓慢加入85.5g水，边加边搅拌得到四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
对比例1
未改性水性聚氨酯的合成：
向四口烧瓶中加入100g聚乙二醇1000(湖北兴银河化工有限公司)，甲苯二异氰酸酯31.32g(南京顺泰化工有限公司)，1-甲基-2-吡咯烷酮52.5g(潍坊海盟化工有限公司)，在70℃下反应2h，然后升温至75℃，加入3.94g二羟甲基丙酸(广州新浦泰化工有限公司)，反应1h，降温至40℃，加入三乙胺3g(南通益同化工有限公司)，中和反应半小时，缓慢加入85.5g水，边加边搅拌得到水性聚氨酯乳液。
对比例2
根据cn106977688a的实施例1中的制备方法，将步骤1中的四巯基倍半硅氧烷替换为甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(massq)。
甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(massq)，合成步骤如下：
1)在一个100ml的三口烧瓶中，称取40.0g(0.161mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(maptms)，然后在三口烧瓶的三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗；另外，在另一个50ml的烧杯中依次称取8.792g的0.1mol/l的稀盐酸(水的物质的量为0.485mol)和14.8g乙醇，用玻璃棒搅拌均匀，得无色的反应物溶液，然后转移至恒压滴液漏斗中；此时，水和maptms的摩尔比为3∶1；
2)在室温及机械搅拌的条件下，开始恒压滴液漏斗向maptms中滴加反应物溶液，控制滴加速度使反应物溶液在30分钟内滴加完全；滴完后，迅速将恒压滴液漏斗换成回流冷凝管并保持机械搅拌，将反应混合物加热至60℃，并在此温度下维持4小时，得无色溶液；
在该合成步骤中，将水与盐酸、乙醇的溶液滴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(maptms)中，发生水解反应，酸作催化剂。随着水解出现的硅羟基增多，缩合反应也同时发生。该步骤为一个明显的放热过程，为控制反应速率，防止局部反应过快，反应物需缓慢滴加。
3)将步骤2)所得无色溶液倒入一个100ml圆底烧瓶中，减压旋转蒸发，水浴加热至80℃，真空度达到0.095mpa，并在此温度和压力下保持4个小时，从而将无色溶液中挥发性的醇类及水除去，最终得到无色透明的油状物，即为第一中间体甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(massq)，标记为样品massq-1。
对比例3
与实施例1相同，除了将步骤1中的四巯基倍半硅氧烷替换为八氨基苯基倍半硅氧烷(根据cn106832387a的实施例1制备得到)。
将上述对比例和实施例所得到的产品和市售水性聚氨酯固色剂做固色实验和乳液稳定性测试。稳定性测试方法：100ml的量筒中加入100ml样品，上下颠倒量筒10次，每次2秒，量筒在30℃水浴中静置24小时，记录乳液底部的乳析物量，记录体积。测试结果如下：
由上表可以看出合成的四巯基倍半硅氧烷改性水性聚氨酯固色剂同市售聚氨酯湿摩擦牢度提升剂对比，干摩擦牢度提升1～1.5级，湿摩擦牢度可提升1～2级，效果有明显提高；与其他专利中常用的倍半硅氧烷相比，干摩擦牢度提升1～1.5级，湿摩擦牢度可提升1～1.5级，乳液稳定性个更好，24h不沉降。
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。