本发明属于电缆料制备领域，具体涉及一种耐油阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术：
电线电缆在各个行业、领域中都得到广泛的应用。主要应用于电力电缆、电脑、冰箱、电视、空调等电子电器设备的机内和机外连接线、仪表线、汽车线、电机引线、手机和笔记本电脑线的生产中。电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，其中包括橡胶、塑料、尼龙等多种品种。电线电缆是电力事业的重要器材，在工业、农业和商业发展过程中都离不开电缆对于数据的传输，但是在电缆实际应用的过程中，由于外界因素的影响和电缆自身的原因有可能会引发电缆着火情况，而一旦电缆发生火灾，其就会顺着电缆线蔓延到周围易燃物体上，且火势一旦蔓延，着火速度非常快，在燃烧过程中由于电缆外部材料在燃烧后会释放有毒气体和浓烟。因此,电线电缆的阻燃防火技术已成为近年来消防技术上的一项重要研究课题。采用具有阻燃性质的电缆料作为阻止电缆着火延燃是一种很好的阻燃手段。
对于阻燃电缆料，研究最多的就是以热塑性或交联的树脂为基材，如含氯或含氟的树脂、特别是聚氯乙烯，聚烯烃树脂如聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯共聚物等。有些高分子材料自身的氧指数较高，属于本质阻燃材料。聚氯乙烯价格相对低廉，因具有高含量的氯，其含量可高达56%，故具有较高的耐热性和氧指数，不易燃烧，且综合性能较好，因此在电缆中、特别是作为护套应用最为广泛。但聚氯乙烯在燃烧时会产生氯化氢和二噁英等有害物质，且具有很大的毒性和腐蚀性，同时产生的浓烟较多。聚氨酯弹性体具有良好的绝缘性能和其他的电性能，因此也被广泛的应用于电缆料中。但是现在开发的聚氨酯弹性体材料阻燃性能不强、耐油性能差，影响了聚氨酯弹性体材料的加工性能和在电缆区域的使用。因此，研究一种在具有优良的耐油力学性和优异的阻燃性能的电缆料具有广大的市场推广价值。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前电缆料阻燃性能差、力学性能低的问题，提供一种耐油阻燃电缆料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种耐油阻燃电缆料，包括阻燃自交联添加剂、结构添加剂、活性交联添加剂。
所述阻燃自交联添加剂的制备方法为：
（1）取六氯环三磷腈按质量比1~3：2~5加入1,2,4-三氯苯混合，得混合物，取混合物按质量比200~300：1~5加入氨基磺酸，通入氮气保护，搅拌混合，加入混合物质量0.2~0.5%的二水合硫酸钙，再升温至205~210℃保温1~3h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取正丁醇按质量比2~5：10~20加入四氢呋喃，通入氮气保护，加入正丁醇质量60~70%的金属钠搅拌混合，得搅拌混合物，取乙二醇按质量比8~10：2~5加入氢化钠搅拌混合，得搅拌混合物a，取冷却物按质量比10~15：2~5加入搅拌混合物，得混合物a，取混合物a按质量比1~5：8~10加入四氢呋喃，通入氮气保护，搅拌混合，再加入混合物a质量20~30%的搅拌混合物a，保温18~24h，得基体物，取基体物按质量比1~5：20~30加入水，静置，取沉淀干燥，旋转蒸发，即得阻燃自交联添加剂。
所述结构添加剂为：按质量份数计，取80~100份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、20~30份三元乙丙橡胶、50~60份纳米碳酸钙，混炼，得混炼物，再加入混炼物质量0.1~0.5%的过氧化二异丙苯，混炼，即得结构添加剂。
所述活性交联添加剂的制备方法：
s1.取八甲基四硅氧烷按质量比5~10：3~5加入二羧基丙基四甲基二硅氧烷，加入八甲基四硅氧烷质量1~5%的硫酸搅拌混合，静置3~5h，取下层液加入碳酸氢钠调节ph至7~7.2，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取karstedt催化剂按质量比1~3：10~20加入二甲苯，得混合液，减压蒸馏物按质量比100~150：1~3加入混合液，通入氮气保护，滴加减压蒸馏物质量90~95%的甲基丙烯酸叔丁酯搅拌混合，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
s2.取减压蒸馏物a按质量比90~140：1~3加入硫酸搅拌混合，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1~3：8~10加入氯仿萃取，取萃取液旋转蒸发，减压蒸馏，得减压蒸馏物b，取n-乙基乙二胺按质量比3~5：1~3加入尿素，保温，减压蒸馏，得减压蒸馏物c；
s3.取减压蒸馏物b按质量10~30：1~3加入减压蒸馏物c，通入氮气保护，升温搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：2~5加入二乙烯三胺搅拌混合，经氯仿萃取，取萃取液按质量比20~30：5~10加入尿素，通入氮气保护，搅拌混合，冷却至室温，即得活性交联添加剂。
所述步骤s2中减压蒸馏物c的保温条件为：升温至130~140℃保温1~3h，再升温至190~200℃保温1~3h。
所述的耐油阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200~300份线性低密度聚乙烯、30~50份阻燃自交联添加剂、50~70份结构添加剂、20~40份活性交联添加剂、10~20份丙烯、40~45份甲基丙烯酸锌、10~20份纳米二氧化硅、5~10份三氧化钼、1~3份六偏磷酸钠混合，放入转矩流变仪中，混合，挤出，即得耐油阻燃电缆料。
所述混合条件为：升温至110~130℃，于150r/min混合30~50min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的阻燃自交联添加剂是先将六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯等原料生成具有阻燃性质的物质，再利用正丁醇与金属钠生成的醇钠对阻燃物质进行亲核取代反应，使得侧链柔性增大，从而能在电缆料基料中分散，最后以乙二醇与氢化钠生成的物质取代氯原子，使羟基脱水形成醚键，醚键与线性低密度聚乙烯基体能形成网状结构，一方面利用引入的磷元素进行高效阻燃，另一方面与电缆料基体之间能形成自交联，防止在高温时交联剂不耐高温而使得阻燃减效；
（2）本发明利用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙形成对电缆料结构组成的帮助性物质，加入马来酸酐接枝弹性体与线性低密度聚乙烯基体分子链末端反应，增强界面相互作用，改善了三元乙丙橡胶与线性低密度聚乙烯基体之间的相容性，而纳米碳酸钙能被电缆料中低密度聚乙烯等物质包覆，既拥有具有弹性的橡胶粒子，也同时引入刚性的纳米粒子，形成双重增韧，使得电缆料的整体力学性能得到提升；
（3）本发明制备的活性交联添加剂八甲基四硅氧烷与二羧基丙基四甲基二硅氧烷等反应生产双端羧基封端的硅油，再以n-乙基乙二胺与尿素反应生成的物质与硅油进行酰胺反应引入氢键较强的基团作为端基，之后与二乙烯三胺反应引入仲胺作为交联位点，得到链上带有仲胺的聚硅氧烷，最后通过尿素与仲胺的反应，得到交联，通过氢键和共价键使得电缆料各组分之间紧密结合，在阻燃过程中进行对电缆料的破坏时，氢键的解离消耗了更多能量，起到了保护共价键的作用，使得电缆料在高温下同时具有保护作用，形成的交联网络依然能保持韧性和致密度，保持电缆料的力学性能；
（4）本发明在电缆料体系中加入甲基丙烯酸锌，提高拉伸性及耐油性，纳米二氧化硅的添加对体系力学、阻燃等综合性能的改善效果较好，尤其是材料的抑烟性能，添加三氧化钼后，体系在阻燃过程中的抑烟性能又有了进一步的改善，丙烯作为分子量调节剂来控制低密度聚乙烯树脂分子链结构，同时提高了电缆料的抗击穿性能，对电缆料进行了保护。
具体实施方式
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：马来酸酐接枝率为1.0wt%。
阻燃自交联添加剂的制备方法为：
（1）取六氯环三磷腈按质量比1~3：2~5加入1,2,4-三氯苯混合，得混合物，取混合物按质量比200~300：1~5加入氨基磺酸，通入氮气保护，升温至180~190℃搅拌混合20~30min，加入混合物质量0.2~0.5%的二水合硫酸钙，再升温至205~210℃保温1~3h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取正丁醇按质量比2~5：10~20加入四氢呋喃，通入氮气保护，加入正丁醇质量60~70%的金属钠，于55~60℃搅拌混合1~3h，得搅拌混合物，取乙二醇按质量比8~10：2~5加入氢化钠，于40~60℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物a，取冷却物按质量比10~15：2~5加入搅拌混合物，得混合物a，取混合物a按质量比1~5：8~10加入四氢呋喃，通入氮气保护，升温至55~60℃搅拌混合20~30min，再加入混合物a质量20~30%的搅拌混合物a，保温18~24h，得基体物，取基体物按质量比1~5：20~30加入水，静置3~6h，取沉淀干燥，旋转蒸发，即得阻燃自交联添加剂。
结构添加剂为：按质量份数计，取80~100份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、20~30份三元乙丙橡胶、50~60份纳米碳酸钙，于140~150℃混炼20~30min，得混炼物，再加入混炼物质量0.1~0.5%的过氧化二异丙苯，混炼5~10min，即得结构添加剂。
活性交联添加剂的制备方法：
s1.取八甲基四硅氧烷按质量比5~10：3~5加入二羧基丙基四甲基二硅氧烷，加入八甲基四硅氧烷质量1~5%的质量分数为98%的硫酸，于25~30℃搅拌混合15~20h，静置3~5h，取下层液加入碳酸氢钠调节ph至7~7.2，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取karstedt催化剂按质量比1~3：10~20加入二甲苯，得混合液，减压蒸馏物按质量比100~150：1~3加入混合液，通入氮气保护，滴加减压蒸馏物质量90~95%的甲基丙烯酸叔丁酯，于80~85℃搅拌混合3~5h，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
s2.取减压蒸馏物a按质量比90~140：1~3加入质量分数为98%的硫酸，于80~85℃搅拌混合3~5h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1~3：8~10加入氯仿萃取，取萃取液旋转蒸发，减压蒸馏，得减压蒸馏物b，取n-乙基乙二胺按质量比3~5：1~3加入尿素，升温至130~140℃保温1~3h，再升温至190~200℃保温1~3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物c；
s3.取减压蒸馏物b按质量10~30：1~3加入减压蒸馏物c，通入氮气保护，升温至150~160℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：2~5加入二乙烯三胺，于130~140℃搅拌混合3~5h，经氯仿萃取，取萃取液按质量比20~30：5~10加入尿素，通入氮气保护，于150~160℃搅拌混合3~5h，冷却至室温，即得活性交联添加剂。
一种耐油阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200~300份线性低密度聚乙烯、30~50份阻燃自交联添加剂、50~70份结构添加剂、20~40份活性交联添加剂、10~20份丙烯、40~45份甲基丙烯酸锌、10~20份纳米二氧化硅、5~10份三氧化钼、1~3份六偏磷酸钠混合，放入转矩流变仪中，升温至110~130℃，于150r/min混合30~50min，挤出，即得耐油阻燃电缆料。
实施例1
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：马来酸酐接枝率为1.0wt%。
阻燃自交联添加剂的制备方法为：
（1）取六氯环三磷腈按质量比1：2加入1,2,4-三氯苯混合，得混合物，取混合物按质量比200：1加入氨基磺酸，通入氮气保护，升温至180℃搅拌混合20min，加入混合物质量0.2%的二水合硫酸钙，再升温至205℃保温1h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取正丁醇按质量比2：10加入四氢呋喃，通入氮气保护，加入正丁醇质量60%的金属钠，于55℃搅拌混合1h，得搅拌混合物，取乙二醇按质量比8：2加入氢化钠，于40℃搅拌混合2h，得搅拌混合物a，取冷却物按质量比10：2加入搅拌混合物，得混合物a，取混合物a按质量比1：8加入四氢呋喃，通入氮气保护，升温至55℃搅拌混合20min，再加入混合物a质量20%的搅拌混合物a，保温18h，得基体物，取基体物按质量比1：20加入水，静置3h，取沉淀干燥，旋转蒸发，即得阻燃自交联添加剂。
结构添加剂为：按质量份数计，取80份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、20份三元乙丙橡胶、50份纳米碳酸钙，于140℃混炼20min，得混炼物，再加入混炼物质量0.1%的过氧化二异丙苯，混炼5min，即得结构添加剂。
活性交联添加剂的制备方法：
s1.取八甲基四硅氧烷按质量比5：3加入二羧基丙基四甲基二硅氧烷，加入八甲基四硅氧烷质量1%的质量分数为98%的硫酸，于25℃搅拌混合15h，静置3h，取下层液加入碳酸氢钠调节ph至7，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取karstedt催化剂按质量比1：10加入二甲苯，得混合液，减压蒸馏物按质量比100：1加入混合液，通入氮气保护，滴加减压蒸馏物质量90%的甲基丙烯酸叔丁酯，于80℃搅拌混合3h，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
s2.取减压蒸馏物a按质量比90：1加入质量分数为98%的硫酸，于80℃搅拌混合3h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：8加入氯仿萃取，取萃取液旋转蒸发，减压蒸馏，得减压蒸馏物b，取n-乙基乙二胺按质量比3：1加入尿素，升温至130℃保温1h，再升温至190℃保温1h，减压蒸馏，得减压蒸馏物c；
s3.取减压蒸馏物b按质量10：1加入减压蒸馏物c，通入氮气保护，升温至150℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：2加入二乙烯三胺，于130℃搅拌混合3h，经氯仿萃取，取萃取液按质量比20：5加入尿素，通入氮气保护，于150℃搅拌混合3h，冷却至室温，即得活性交联添加剂。
一种耐油阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200份线性低密度聚乙烯、30份阻燃自交联添加剂、50份结构添加剂、20份活性交联添加剂、10份丙烯、40份甲基丙烯酸锌、10份纳米二氧化硅、5份三氧化钼、1份六偏磷酸钠混合，放入转矩流变仪中，升温至110℃，于150r/min混合30min，挤出，即得耐油阻燃电缆料。
实施例2
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：马来酸酐接枝率为1.0wt%。
阻燃自交联添加剂的制备方法为：
（1）取六氯环三磷腈按质量比2：4加入1,2,4-三氯苯混合，得混合物，取混合物按质量比250：4加入氨基磺酸，通入氮气保护，升温至185℃搅拌混合25min，加入混合物质量0.3%的二水合硫酸钙，再升温至208℃保温2h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取正丁醇按质量比4：15加入四氢呋喃，通入氮气保护，加入正丁醇质量65%的金属钠，于58℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取乙二醇按质量比9：4加入氢化钠，于45℃搅拌混合3h，得搅拌混合物a，取冷却物按质量比13：4加入搅拌混合物，得混合物a，取混合物a按质量比4：9加入四氢呋喃，通入氮气保护，升温至58℃搅拌混合25min，再加入混合物a质量25%的搅拌混合物a，保温22h，得基体物，取基体物按质量比4：25加入水，静置5h，取沉淀干燥，旋转蒸发，即得阻燃自交联添加剂。
结构添加剂为：按质量份数计，取90份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、25份三元乙丙橡胶、55份纳米碳酸钙，于145℃混炼25min，得混炼物，再加入混炼物质量0.3%的过氧化二异丙苯，混炼8min，即得结构添加剂。
活性交联添加剂的制备方法：
s1.取八甲基四硅氧烷按质量比8：4加入二羧基丙基四甲基二硅氧烷，加入八甲基四硅氧烷质量4%的质量分数为98%的硫酸，于28℃搅拌混合18h，静置4h，取下层液加入碳酸氢钠调节ph至7.1，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取karstedt催化剂按质量比2：15加入二甲苯，得混合液，减压蒸馏物按质量比140：2加入混合液，通入氮气保护，滴加减压蒸馏物质量93%的甲基丙烯酸叔丁酯，于83℃搅拌混合4h，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
s2.取减压蒸馏物a按质量比130：2加入质量分数为98%的硫酸，于83℃搅拌混合4h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比2：9加入氯仿萃取，取萃取液旋转蒸发，减压蒸馏，得减压蒸馏物b，取n-乙基乙二胺按质量比4：2加入尿素，升温至135℃保温2h，再升温至195℃保温2h，减压蒸馏，得减压蒸馏物c；
s3.取减压蒸馏物b按质量50：5加入减压蒸馏物c，通入氮气保护，升温至155℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比13：4加入二乙烯三胺，于135℃搅拌混合4h，经氯仿萃取，取萃取液按质量比24：8加入尿素，通入氮气保护，于158℃搅拌混合4h，冷却至室温，即得活性交联添加剂。
一种耐油阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取250份线性低密度聚乙烯、40份阻燃自交联添加剂、60份结构添加剂、30份活性交联添加剂、15份丙烯、43份甲基丙烯酸锌、15份纳米二氧化硅、8份三氧化钼、2份六偏磷酸钠混合，放入转矩流变仪中，升温至120℃，于150r/min混合40min，挤出，即得耐油阻燃电缆料。
实施例3
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：马来酸酐接枝率为1.0wt%。
阻燃自交联添加剂的制备方法为：
（1）取六氯环三磷腈按质量比3：5加入1,2,4-三氯苯混合，得混合物，取混合物按质量比300：5加入氨基磺酸，通入氮气保护，升温至190℃搅拌混合30min，加入混合物质量0.5%的二水合硫酸钙，再升温至210℃保温3h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取正丁醇按质量比5：20加入四氢呋喃，通入氮气保护，加入正丁醇质量70%的金属钠，于60℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取乙二醇按质量比10：5加入氢化钠，于60℃搅拌混合4h，得搅拌混合物a，取冷却物按质量比15：5加入搅拌混合物，得混合物a，取混合物a按质量比5：10加入四氢呋喃，通入氮气保护，升温至60℃搅拌混合30min，再加入混合物a质量30%的搅拌混合物a，保温24h，得基体物，取基体物按质量比5：30加入水，静置6h，取沉淀干燥，旋转蒸发，即得阻燃自交联添加剂。
结构添加剂为：按质量份数计，取100份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、30份三元乙丙橡胶、60份纳米碳酸钙，于150℃混炼30min，得混炼物，再加入混炼物质量0.5%的过氧化二异丙苯，混炼10min，即得结构添加剂。
活性交联添加剂的制备方法：
s1.取八甲基四硅氧烷按质量比10：5加入二羧基丙基四甲基二硅氧烷，加入八甲基四硅氧烷质量5%的质量分数为98%的硫酸，于30℃搅拌混合20h，静置5h，取下层液加入碳酸氢钠调节ph至7.2，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取karstedt催化剂按质量比3：20加入二甲苯，得混合液，减压蒸馏物按质量比150：3加入混合液，通入氮气保护，滴加减压蒸馏物质量95%的甲基丙烯酸叔丁酯，于85℃搅拌混合5h，抽滤，取抽滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
s2.取减压蒸馏物a按质量比140：3加入质量分数为98%的硫酸，于85℃搅拌混合5h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比3：10加入氯仿萃取，取萃取液旋转蒸发，减压蒸馏，得减压蒸馏物b，取n-乙基乙二胺按质量比5：3加入尿素，升温至140℃保温3h，再升温至200℃保温3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物c；
s3.取减压蒸馏物b按质量30：3加入减压蒸馏物c，通入氮气保护，升温至160℃搅拌混合4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比15：5加入二乙烯三胺，于140℃搅拌混合5h，经氯仿萃取，取萃取液按质量比30：10加入尿素，通入氮气保护，于160℃搅拌混合5h，冷却至室温，即得活性交联添加剂。
一种耐油阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取300份线性低密度聚乙烯、50份阻燃自交联添加剂、70份结构添加剂、40份活性交联添加剂、20份丙烯、45份甲基丙烯酸锌、20份纳米二氧化硅、10份三氧化钼、3份六偏磷酸钠混合，放入转矩流变仪中，升温至130℃，于150r/min混合50min，挤出，即得耐油阻燃电缆料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少阻燃自交联添加剂。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少结构添加剂。
对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少活性交联添加剂。
对比例4：北京市某公司生产的耐油阻燃电缆料。
将对比例与实施例按照gb/t13488-92、gb/t3512-2001标准进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
综合上述，本发明的耐油阻燃电缆料相比于市售产品效果更好，阻燃性及力学性较好，值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。