本发明涉及环氧树脂技术领域,是以天然林产品资源为原料制备一种新型的具有饱和桥环结构的环氧树脂。
背景技术:
目前,已有用松节油或工业双戊烯为原料制备的酯型环氧树脂,首先在催化条件下合成萜烯-马来酸酐加合物(tma),再与环氧氯丙烷(ech)反应,制得萜烯-马来酐缩水甘油酯型环氧树脂(tme)。但tme分子中含有双键,影响树脂的色泽和tme固化产品的热稳定性以及在户外使用时的耐紫外性、耐候性。
本发明的目的是以天然林产品资源为原料制备一种新型的具有饱和桥环结构的环氧树脂。采用催化加氢的方法,先制得氢化的萜烯-马来酸酐加合物(htma),再与环氧氯丙烷反应制得氢化萜烯-马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(htme)。其优越性在于改善了树脂的色泽,并且在不影响其固化产物的刚性的同时,又提高其耐候性,热稳定性,有望成为一种新型户外用特种环氧树脂。
技术实现要素:
为克服现有技术上的不足,本发明目的是提供以天然林产品资源为原料制备一种新型的具有饱和桥环结构的氢化萜烯酯型环氧树脂及其制备方法,简化了合成工艺步骤,并有效避免了在第一步酯化反应过程中的聚合以及第二步加碱闭环反应过程中的水解等副反应,提高了产物得率。
本发明所制备的具有饱和桥环结构的环氧树脂其特征是产品为浅黄色透明粘液,环氧值0.32-0.38mol/100g,粘度1.7帕·秒(50℃),酸值<0.5mgkoh/g,挥发份<1wt%。
本发明合成htme的制备方法如下:用萜烯-马来酸酐加成物的氢化产物和环氧氯丙烷加热条件下回流2-3h;再加入催化剂继续回流2h;冷却至40-50℃,分批加入碱;然后升温至70℃左右反应2h;水洗,减压蒸除过量的环氧氯丙烷,得到产物(详见附图与实例)。此方法得到的环氧树脂产率高,稳定在91-97%。
制备方法中所述的催化剂为季铵盐,包括苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等;加入量为酸酐质量的1%-2%。碱可以是无机碱氢氧化钠或氢氧化钾的固体或溶液。
我国松节油和双戊烯资源丰富,但长期以来作为廉价溶剂使用,造成资源浪费,本发明以松节油或工业双戊烯为原料制备性能优良的特种环氧树脂,大大提高其附加值,为天然资源的综合利用和持续发展提供了一条途径,具有现实意义。
有益效果:
本发明制备工艺简洁、反应效果好。反应物料中环氧氯丙烷过量,过量的环氧氯丙烷既是反应物料,同时也起到反应溶剂介质作用。其优点是反应过程中不需要添加苯、甲苯等其它溶剂,简化了合成工艺步骤,并有效避免了在第一步酯化反应过程中的聚合以及第二步加碱闭环反应过程中的水解等副反应,提高了产物得率,达到91-97%。
附图说明
图1氢化萜烯酯型环氧树脂的制备路线图
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中,分别加入1摩尔htma,1.5摩尔h2o以及10摩尔ech,混合后加热至共沸回流状态,维持2.5小时,使htma充分水解,然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵,加入量为酸酐质量的1.5%,继续回流约2小时;然后降温至50℃,在2小时内分12批加入固体naoh1.9摩尔,使反应物闭环,再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性,除去nacl,减压蒸除过量的ech,得浅黄色透明粘液htme。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中,分别加入1摩尔htma,1.5摩尔h2o以及10摩尔ech,混合后加热至共沸回流状态,维持2.5小时,使htma充分水解,然后加入催化剂四丁基氯化铵,加入量为酸酐质量的1%,继续回流约2小时;然后降温至50℃,在2小时内缓慢滴加浓度为20%的naoh水溶液1.8摩尔,使反应物闭环,再升温至60℃左右反应2h。用热水洗至中性,除去nacl,减压蒸除过量的ech,得黄色透明粘液htme。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中,分别加入1摩尔htma,1.5摩尔h2o以及10摩尔ech,混合后加热至共沸回流状态,维持2.5小时,使htma充分水解,然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵,加入量为酸酐质量的1.5%,继续回流约2小时;然后降温至50℃,在2小时内缓慢滴加浓度为30%的naoh水溶液1.8摩尔,使反应物闭环,再升温至60℃左右反应2h。用热水洗至中性,除去nacl,减压蒸除过量的ech,得黄色透明粘液htme。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中,分别加入1摩尔htma,1.5摩尔h2o以及10摩尔ech,混合后加热至共沸回流状态,维持2.5小时,使htma充分水解,然后加入催化剂四丁基氯化铵,加入量为酸酐质量的1%,继续回流约2小时;然后降温至50℃,在2小时内缓慢滴加浓度为40%的naoh水溶液1.9摩尔,使反应物闭环,再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性,除去nacl,减压蒸除过量的ech,得浅黄色透明粘液htme。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中,分别加入1摩尔htma,1.5摩尔h2o以及10摩尔ech,混合后加热至共沸回流状态,维持2.5小时,使htma充分水解,然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵,加入量为酸酐质量的1.5%,继续回流约2小时;然后降温至50℃,在2小时内缓慢滴加浓度为50%的naoh水溶液1.9摩尔,使反应物闭环,再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性,除去nacl,减压蒸除过量的ech,得浅黄色透明粘液htme。
经过检测表明产物htme的环氧值稳定在0.32-0.38mol/100g,产率达91-97%。树脂色泽浅,固化产物有优良的机械力学性能,电气绝缘性能,耐热性和耐候性,有望成为一种新型户外用特种环氧树脂。