本发明属于水性双组分聚氨酯分散体制备领域，尤其是涉及一种羟基酸改性的水性双组分聚氨酯体系的制备新技术。
背景技术：
双组分聚氨酯为含羟基官能团的化合物与多异氰酸酯固化剂固化交联后形成的聚氨酯树脂，双组分聚氨酯在工业生产中已经受到了越来越多的重视，其生产的规模也日益壮大，采用羟基丙烯酸分散体制备双组分聚氨酯自干漆的需要也越来越多。但是在双组分聚氨酯的应用过程中也存在着多多少少的缺点，比如说溶剂含量高、黏度大以及固含低等问题，固含低、黏度大还引发了一系列的问题，固含较低、黏度较大会导致在喷涂过程中树脂的喷涂固含较低，从而影响了漆膜的光泽以及丰满度，达不到人们所期望的要求。
因此，如何降低羟基丙烯酸分散体的黏度、降低溶剂含量的同时提高树脂的固含成为了人们研究的热点，经过了多年的努力，人们在羟基丙烯酸分散体高固低黏、低voc含量的方面取得了一定程度的成功。人们采用添加活性稀释剂的方法、添加液体反应物以及添加其它沸点较高、黏度较低的添加物，在加入到丙烯酸聚合的过程中，一方面可以作为反应的介质减少溶剂的使用，另一方面因为其沸点较高、分子量相对较大亦或者被添加物能够与树脂的主体发生接枝而引入到整个体系当中，无论是哪一种方法，该类添加物都不易除去，这类添加物在树脂当中充当了固含，从而使得整个羟基丙烯酸体系的固含得到了进一步的提高。
但是在该类提高树脂固含、降低树脂黏度的同时，也存在着较大的问题，被添加物往往疏水性很强，亲油性较好，另外，通过某种接枝手段制备的添加物也存在着疏水性较强的问题，如聚醚多元醇等，再加上羟基丙烯酸分散体要求溶剂含量要低，因此在水性为分散介质的体系中，油性的添加物往往是不被添加的，但是少量的油性物质添加到体系当中，对树脂的影响较小，也能一定程度上提高树脂的性能，但是过多的添加会导致整个树脂体系稳定性较差，尤其是在自乳化树脂方面。
鉴于此，将油性添加物水性化，可以有效地解决这一问题，水性化的常规手段主要就是对疏水化合物进行改性，引入带亲水性的基团。经水性化后的添加物可以有效地被添加入水性分散体树脂当中、稳定性较高。
技术实现要素：
目前羟基丙烯酸分散体已广泛应用于汽车、化学化工等技术领域，并且羟基丙烯酸分散体的制备工艺也相当成熟。通过大量实验研究，本发明提出了一种羟基酸改性水性双组分聚氨酯分散体系及其制备方法。目前市场上绝大多数的羟基丙烯酸分散体存在固含较低、黏度较高、voc含量相对较高以及丰满度、耐水性较为一般、油性添加物难以添加等缺陷。本发明为克服这些局限性，提供了一种羟基酸改性水性双组分聚氨酯分散体系的新路线。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种羟基酸改性水性双组份聚氨酯分散体系，所述分散体系主要包括以下组分：
组分a：所有不易内部发生脱水反应的羟基酸中的任意一种或两种以上的混合物；
组分b：所有能够通过活泼氢催化聚合的化合物；
组分c：催化剂；
组分d：丙烯酸及其酯类单体；
组分e：水性多异氰酸酯固化剂。
进一步地，所述组分a优选对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸。
进一步地，所述组分b优选所有带环氧基团的化合物、所有带甲基的环状内酯化合物中的一种或任意两种的组合。
一种羟基酸改性水性双组分聚氨酯分散体系的制备方法，所述制备主要方法包括如下步骤：
步骤1）将不易内部发生脱水反应的羟基酸中的任一种或多种混合物（组分a）、活泼氢催化聚合的化合物（组分b）、溶剂、催化剂（组分c）加入反应装置中，升温至152～156℃；
步骤2）向上述反应装置中缓慢滴加丙烯酸及其酯类单体（组分d）与引发剂混合物；
步骤3）滴加完成后，保温2h；
步骤4）将上述反应体系降温至90℃，中和，加水搅拌分散1h，出料，得到羟基酸改性水性羟基丙烯酸分散体；
步骤5）在上述羟基酸改性水性羟基丙烯酸分散体中加入水性多异氰酸酯固化剂（组分e），可固化得到双组分聚氨酯分散体系。
所述的催化剂的选择应根据所述组分b的种类去选择，可以为所有中性以及弱酸性类催化剂。
所述步骤1中，组分a与组分b催化聚合反应得到的产物充当整个体系的固含以及水性活性稀释剂；水性活性稀释剂的分子量为600～1000g/mol。
所述组分a、组分b、组分c、组分d、引发剂、中和剂分别占总投料质量比的6～8%、12～14%、0.01%、25.8～26.8%、0.82～1.02%、1.98%，其余为去离子水。
本申请中，选取不易内部发生脱水的羟基酸的原因主要在于：如果分子内发生脱水，就会使得羟基酸中的羟基或者羧基发生破坏，有新物质生成，羟基酸的性质发生了质的变化，另外，如果羟基酸分子间发生脱水也会使得被引入的化合物无法获得亲水基团，无法达到水性化的效果。
本申请中，将不易内部发生脱水反应的羟基酸中的任一种或多种混合物、能够通过活泼氢催化聚合的化合物、催化剂以及少量溶剂作为反应介质，一方面可以有效地引入亲水基团，另一方面可以减少溶剂的使用，从源头上减少voc的排放，羟基酸与活泼氢催化聚合反应的产物可充当整个体系的固含以及作活性稀释剂使用，可以有效地提高整个体系的固含、降低黏度，也能提高漆膜的装饰性。本申请中的活性稀释剂为水性活性稀释剂，因为该活性稀释剂中引入了亲水性的基团，水性活性稀释剂的分子量为600～1000g/mol，优选600、900g/mol，这样做的目的在于如果水性活性稀释剂的分子量过大也会导致整个体系的黏度也会增大，体现不了明显降粘的作用。
本申请中，所述的催化剂为所有中性以及弱酸性类常规催化剂，优选羧酸铋。羧酸铋无毒、不易氧化、不易水解。之所以选取中性或者弱酸性的催化剂，原因在于一方面要根据选取的以活泼氢为起始剂催化聚合化合物的性质决定，另一方面还要考虑整个体系的酸碱性，羟基酸为酸性物质，因此，本发明体系中不适合使用碱性类催化剂。
本申请中，所述的所有能够通过活泼氢催化聚合的化合物，优选所有带环氧基团的化合物、所有带甲基的环状内酯化合物中的一种或任意两种组合物。这是由于环氧基团类化合物由于有环氧基存在，环氧基与羧基会发生反应，生成含羟基的化合物，另外环氧基在酸性条件下发生开环与丙烯酸类单体发生部分接枝，两种方式都能够将环氧基化合物有效地引入到树脂主体当中，既提高了树脂的固含，也不会对树脂的稳定性产生影响。带甲基的环状内酯化合物一般在酸性条件下，羟基官能团为起始剂引发环状内酯发生开环聚合，羧基的存在一方面可以加快环状内酯开环的速率，另一方面羧基也可以有效地引入到环状内酯开环生成的聚合物当中，环状内酯通过羟基为起始剂，其生成的聚合物大多数疏水性较强，对水性树脂的稳定性存在较大问题，通过羟基酸进行催化，既可以开环生成新的聚合物，也可以使得生成的聚合物可以有效地实现水性化。
本发明还提供了可由上述方法制得的羟基酸改性水性羟基丙烯酸分散体。
本发明还提供通过上述改性分散体与多异氰酸酯固化剂固化得到双组分聚氨酯体系。
本发明的有益效果是：本发明中所制备的一种羟基酸改性水性双组分聚氨酯分散体与市售的绝大多数的羟基丙烯酸分散体相比，存在着以下几个方面明显的优势：1）环境友好、较低的溶剂含量；2）采用羟基酸改性、有效地使得被添加物实现了水性化；3）较强的分散体稳定性；4）装饰性高、机械性能优异、市场潜力大；5）相对较低的成本、制备工艺简单、易于控制、经济价值高。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的保护范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
首先第一步称取一定量的不易内部发生脱水反应的羟基酸中的任一种或多种混合物（组分a）、能够通过活泼氢催化聚合的化合物（组分b）、催化剂（组分c）以及少量溶剂为反应介质，升温至152～156℃，在上述溶液中分两步滴加引发剂与丙烯酸酯类单体，滴加完成后，保温2h，然后降温至90℃，中和，加水搅拌分散1h，出料。
对比例1
在1000ml装有回流装置的四口烧瓶中，加入23.9gs-100溶剂、23.9g乙二醇丁醚，升温至152℃，加入11.6g甲基丙烯酸丁酯、30.85g丙烯酸丁酯、40.25g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、4.94g甲基丙烯酸异冰片酯、33.45g甲基丙烯酸羟乙酯、4.3g二叔戊基过氧化物，于4.5h内滴加完毕，待滴加完毕后保温半小时，然后滴加第二部分单体，加入17.1g丙烯酸丁酯、21.75g甲基丙烯酸甲酯、6.2g丙烯酸、23.8g甲基丙烯酸羟乙酯、1.82g甲基丙烯酸异冰片酯、3.35g二叔戊基过氧化物，于1.5h内滴完，补加0.9g二叔戊基过氧化物，保温1h，降温至80℃，加入6g二甲基乙醇胺中和，加水231.15g搅拌分散2h，出料，待测。
各方案采用的各原料实施例如下：
首先第一步称取一定量不易内部发生脱水反应的羟基酸中的任一种或多种混合物、能够通过活泼氢催化聚合的化合物、催化剂以及少量溶剂为打底溶剂，升温至152～156℃，在上述溶液中分两步滴加引发剂与丙烯酸及其酯类单体，滴加完成后，保温2h，降温至90℃，中和，加水搅拌分散1h，出料。
实施例1
环氧乙烷4.86g、对羟基苯甲酸15.14g、二丙二醇甲醚醋酸酯5g、催化剂0.01g、丙烯酸及其酯类单体26.5g、二叔戊基过氧化物0.85g、n-n二甲基乙醇胺1.8g，其余为去离子水，共计100g。
实施例2
环氧乙烷6.51g、对羟基苯甲酸13.49g、二丙二醇甲醚醋酸酯5g、催化剂0.01g、丙烯酸及其酯类单体26.5g、二叔戊基过氧化物0.85g、n-n二甲基乙醇胺1.8g，其余为去离子水，共计100g。
实施例3
环氧乙烷7.82g、对羟基苯甲酸12.18g、二丙二醇甲醚醋酸酯5g、催化剂0.01g、丙烯酸及其酯类单体26.5g、二叔戊基过氧化物0.85g、n-n二甲基乙醇胺1.8g，其余为去离子水，共计100g。
实施例4
环氧乙烷9.82g、对羟基苯甲酸10.18g、二丙二醇甲醚醋酸酯5g、催化剂0.01g、丙烯酸及其酯类单体26.5g、二叔戊基过氧化物0.85g、n-n二甲基乙醇胺1.8g，其余为去离子水，共计100g。
二、结果验证
采用旋转粘度计对各实施例分散体的黏度进行测量，采用160℃烘烤1h，测量分散体的固含。具体数据见表1。
将实施例2、对比例1中得到的羟基丙烯酸分散体分别与多异氰酸酯固化剂交联制漆，作对比实验，具体数据见表2。
三、结论
通过上述实施例1-4均能制备出高固含、低粘度、高羟值、丰满度高、耐水优的水性双组分聚氨酯体系分散体，通过对各实施例外观、性能、黏度以及固含的多方面性能综合评估，并且结合生产工艺技术以及经济利益等方面的考虑，得出最佳的配方为实施例2中所述的配方。
另外，通过对制备的羟基酸改性的水性羟基丙烯酸分散体与对比的实施例1制备的羟基丙烯酸分散体的外观、普通性能以及制漆后的机械性能做了对比实验，本发明中制备的羟基丙烯酸分散体在溶剂含量、固含、羟基含量、丰满度以及耐水方面等均具有较大程度的优势，并且该类分散体可以有效地解决将油性添加物或者油性生产物添加到树脂体系当中，并且不会影响树脂整体的储存稳定性，市场应用前景非常广阔。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。