本发明涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种多酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：在橡胶工业，作为橡胶配合物粘合剂的间苯二酚在轮胎、橡胶行业应用时加工过程中易发烟，污染空气环境，且其市场价格昂贵，其应用范围受到限制，因此提高性能降低其成本是急需解决的难题。使用间苯二酚甲醛树脂替代传统的间苯二酚，树脂具有发烟量低，容易混炼的特点，目前得到广泛的应用。例如us504964、us5021522、cn200380106039.1、cn101220130a、cn201310219290.4描述了间苯二酚甲醛树脂合成方法，以上专利均是以石化或焦化工厂得到的间甲酚、间氨基苯酚、间苯二酚等为原料。而目前间苯二酚、间甲酚及间氨基苯酚生产过程需要消耗大量的酸、碱，生产的污染大，产生大量废水和含盐废弃物。专利cn200780038518.2提到使用天然酚提取物用于药物。天然多酚化合物在橡胶中应用相关专利或论文少见报道。技术实现要素：本发明采用天然多酚化合物为原料制备出一种多酚改性酚醛树脂。本发明原料是在加工没食子单宁脱羧过程中得到的产物，主要为多酚化合物，脱羧过程如下所示：所述多酚化合物常温下为固体，可以与hmt、hmmm反应。该多酚化合物与甲醛的化合物可以部分替代昂贵的间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂。所述没食子单宁脱羧产物来源自植物，可再生，由于分子量较大，在橡胶混炼过程中不升华，不产生有毒的间苯二酚烟气，在实际生产中能起到与间苯二酚甲醛树脂同等的效果，部分树脂也可有效降低树脂中的游离酚含量，降低对环境的不利影响。本发明的目的之一是提供一种多酚改性酚醛树脂，其结构式如下：其中，r1为h、oh、nh2；r2为h、c1～c5的烷基、c6～c10的芳烷基；r3为氢、c2～c10的烷基、含有c2～c6取代基的芳烷基；n:1，2，3；m为1～50的整数；p为1～50的整数。所述多酚改性酚醛树脂是由加工没食子单宁脱羧的产物(主要为一种多酚化合物)、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。本发明目的之二是提供一种多酚改性酚醛树脂的制备方法，包括将酚类化合物，加酸性催化剂，滴加烯不饱和化合物，再加入多酚化合物，在酸性条件下，加入醛类化合物，反应完成后常压蒸馏，加中和剂再真空减压蒸馏除酚后即可得所述多酚改性酚醛树脂。具体的，所述制备方法包括以下步骤：(1)将酚类化合物升温至80～120℃，加酸性催化剂，搅拌均匀，滴加烯烃不饱和化合物，在100～130℃回流30～60分钟；(2)再加入多酚化合物，调温至80～110℃，混合均匀后加入醛类化合物，加完后保温回流；(3)回流结束后升温至120～190℃进行常压蒸馏30～150分钟；(4)常压蒸馏结束后加中和剂，继续在-0.05mpa至-0.1mpa真空条件下进行减压蒸馏20～60分钟，得到式(1)多酚改性酚醛树脂。其中，所述多酚化合物为没食子单宁脱羧产物。本发明中的天然多元酚化合物来源广泛，属于可再生资源，可以直接使用或与醛化合后用于橡胶与钢丝的粘合，由于分子量较大，使用过程无发烟现象。所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚或间氨基苯酚中的至少一种。所述酚类化合物和多酚化合物的摩尔比为1：(0.1～0.6)，优选为1：(0.2～0.4)。所述烯烃不饱和化合物为c2～10的脂肪烯烃或含c2～c6取代基的芳香族烯烃，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯中的至少一种。所述烯烃不饱和化合物与酚类化合物的摩尔比为(0.3～0.7):1，优选为(0.4～0.6):1。所述醛类化合物选自本领域常用的醛类，优选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛中的至少一种，更优选为多聚甲醛或甲醛。所述醛类化合物摩尔量与酚类化合物和多酚化合物摩尔量之和的摩尔比为(0.1～0.9)：1，优选为(0.4～0.8)：1。所述酸性催化剂选自本领域常用的催化剂，优选为硫酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、氯苯磺酸或磺酸钠中的至少一种。所述酸性催化剂的加入量优选为酚类化合物质量的0.1-4％，更优选为0.5-2％。所述中和剂选自本领域常用的中和剂，优选有机碱、碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，更优选三乙醇胺、三乙胺、dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，最优选为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。所述中和剂的加入量优选为酚类化合物和多酚化合物质量之和的0.1-3％，更优选的为0.5-2％。本发明制备方法得到的树脂的游离间苯二酚低，减小了树脂在生产和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。本发明所述多酚改性酚醛树脂可以应用到橡胶粘合促进剂中，包括亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为式(1)的多酚改性酚醛树脂。本发明的目的之三是提供一种含有所述多酚改性酚醛树脂的橡胶组合物，由包含以下组分的原料制备得到：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；(iii)亚甲基接受体：所述亚甲基接受体为式(1)的多酚改性酚醛树脂。其中，所述亚甲基给予体选自本领域常用的亚甲基给予体，优选自六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛、甲醛聚合物中的至少一种。所述橡胶组分是顺-1,4-聚异戊二烯、聚异戊二烯和丁二烯的共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯橡胶、异丁烯橡胶、或它们的共混物。其中，所述亚甲基给予体与亚甲基接受体的重量比为1:10～10:1。通常，橡胶组合物配方中的亚甲基给予体与亚甲基接受体的质量比可调节，总的来说，亚甲基给予体与亚甲基接受体(本发明的多酚改性酚醛树脂)的质量比为1:10～10:1，优选为1:4～4:1。所述改性硫化橡胶组合物中，可以增加常用添加剂，包括促进剂、炭黑、二氧化硅、硬脂酸、高岭土、填料、抗氧化剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的目的之四是提供包含式(1)所示多酚改性酚醛树脂的改性硫化橡胶组合物在制备橡胶产品中的应用，例如：轮胎、橡胶鞋底、汽车垫、挡泥板、缓冲材料、防滑材料及类似产品等。本发明的多酚改性酚醛树脂可用于各种橡胶制品中，例如橡胶产物，(压敏)粘合剂、热熔粘合剂。本发明多酚改性酚醛树脂及其制备方法，工艺简单，降低了间苯二酚的使用量及产品中的游离酚，减少了“发烟”现象，有利于现场操作员工的职业健康和环境保护。具体实施方式参考以下实施例说明了本发明，给予这些实施例仅是为了说明而不应理解为限制性的。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，除非特别注意注明，百分比和份数按重量计。本发明所有实施例中物料均为市售。实施例1-4：在500ml四口烧瓶中投入苯酚94.1g(1.0mol)，加热至100℃，加0.6g硫酸，搅拌均匀，在20分钟内滴加完苯乙烯，加完后在110℃回流30分钟，再加入多酚化合物(见表1)，调温至100℃，在30分钟内滴加37％的甲醛水溶液，反应放热，滴加完毕后在100℃下回流15分钟，升温至125℃常压蒸馏120分钟，脱去树脂中的水分，体系淡黄色浑浊乳液。加入0.7g三乙醇胺，搅拌10分钟，真空减压蒸馏30分钟，倒出液体冷却后得到深棕色树脂。对实施例1-4制得的树脂进行检测，所得结果见表1。表1实施例1-4制得的树脂的配比和检测数据实施例5-8在500ml四口烧瓶中投入间苯二酚110.1g(1.0mol)，加热至110℃，加1.5g对甲基苯磺酸，搅拌均匀后在45分钟内滴加完α-甲基苯乙烯，加完后在110℃回流50分钟，再加入多酚化合物(见表2)，调温至105℃，在15分钟内分批加92％的多聚甲醛(见表2)，反应放热，滴加完毕后在105℃下回流15分钟，升温至150℃常压蒸馏100分钟，脱去树脂中的水分，体系红色浑浊乳液。加入0.8g二氮杂二环(dbu)，搅拌10分钟，真空减压蒸馏20分钟，倒出液体冷却后得到深褐色树脂。表2实施例5-8制得的树脂的配比和检测数据实施例9-12在500ml四口烧瓶中投入间氨基苯酚109.1g(1.0mol)，加热至115℃，加3.8g十二烷基苯磺酸，搅拌均匀后在60分钟内滴加二乙烯基苯，滴完后在125℃保温回流60分钟。再加入多酚化合物(见表3)，调温至98℃，在50分钟内滴加40％的乙醛水溶液，滴完保温回流30分钟，升温至180℃常压蒸馏120分钟，加入1.5g50％氢氧化钾溶液，搅拌10分钟，真空减压蒸馏20分钟，倒出液体冷却后得到深褐色树脂。表3实施例9-12制得的树脂的配比和检测数据在橡胶组合物混合过程中，如果加入的粘合促进剂是间苯二酚或其衍生物，会观察到“冒烟”现象，主要是因为间苯二酚是以单体状态存贮，其挥发性导致了这种现象的产生。采用热伯重法(tga)可以测定材料的挥发度。表4树脂的热重(tga)数据对比从表4中的tga分析数据可以看出，与市售的r-80(温州格雷化工有限公司)相比，在高温条件下，本发明制得的树脂(实施例1-8)的挥发性大大降低，可以有效降低或消除因间苯二酚“冒烟”而造成的生产和人员的不利影响。有利于现场生产环境和操作人员的健康。实施例13将实施例制得的多酚改性酚醛树脂分别与市场上间苯二酚及同类树脂产品进行比较，以评价其在橡胶组合物中的作用以及对橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表5。表5橡胶组合物配方表序号名称质量分数1天然橡胶1002炭黑n375553氧化锌84不溶性硫磺(80％)2.55钴(cn20.5％)1.56b-20-s或实施例1-81.57亚甲基受体-hmmm(65％)3.58硫化促进剂m19防老剂rd0.510硫化剂ot20511微晶蜡112抗氧剂40201.513助剂ns1.214硬脂酸2第一步，用密炼机将橡胶组分在150℃下进行混合，混炼得母炼胶。第二步，分别将实施例1-8制备的多酚酚醛树脂或者对比样品，在温度约145℃下，混入密炼机得到母炼胶。第三步，将表5的硫磺、促进剂、hmmm、硫化剂、防老剂、抗氧剂、蜡、助剂、氧化锌、硬脂酸等在100℃下加入混炼，混炼所得的产品在恒定温度20℃和相对湿度50％的环境中放置12小时。在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，以评价其机械性能，如下表6。表6胶料的硫化、焦烧性能从表6的数据可以明显看出，当亚甲基接受体：亚甲基给予体(质量比)＝1.5:2.5或2:2.8，加入本发明的改性多酚酚醛树脂的胶料表现出比加入b-20-s胶料更快的硫化(t90)和更高的硫化速率指数，硫化速度提高12.5％～15.8％。与未改性的间苯二酚甲醛树脂相比，本发明多酚改性酚醛树脂能更好的促进橡胶的硫化，橡胶的硫化速度提高了。对得到的橡胶胶料进行机械性能和粘合力的测试，结果见表7。与钢丝帘线粘合力采用标准astmd1871-2004进行测试。硫化条件：155℃*40min，钢帘线规格：3+9+15*0.22+1。拉伸性能采用gb/t528-2009进行测试；硬度采用gb/t531.1-2008进行测试。表7橡胶胶料性能在生产橡胶制品的时候，橡胶与补强物料之间，例如金属钢丝，需要有很强的初始粘合性能及老化后的粘合性能，才能保证橡胶制品老化后依然具备优良的应用性能和较长的使用寿命。实施例1-8分别为多酚改性酚醛树脂，根据上表7数据可知，和b-20-s相比，焦烧情况基本相当；老化前后力学性能也基本相当，硫化速度提高10-15％，初始粘合性能提高7-12％，热老化性能、恒温恒湿老化性能、盐水老化性能都有明显提高，老化后的性能更优良。以上的性能测试数据比对说明，本发明多酚改性酚醛树脂具有如下突出的优点：游离间苯二酚的含量低，发烟少，硫化速度快，初始粘合性能及老化后的粘合性能优良。用所述多酚提取物部分取代间苯二酚制备多酚改性酚醛树脂，产品应用性能突出，同时可有效降低原料成本，市场前景广阔。本发明的保护内容不局限于上述实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域内技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。当前第1页12