本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒及其制备。
背景技术：
一般牙刷毛材质多为pbt、尼龙，且多为编织成型，非注塑成型，其缺点有刷毛直径大、密度低，不柔软、弹性差及使用时间长时刷毛变型向外散平。使用tpu注塑成型之牙刷毛，刷毛直径小，密度高，柔软，弹性佳且长期使用不易变形可维持原有型态，以改善上述原使用材质之缺点。
市场现有tpu牙刷毛产品，其配方多元醇大多采用聚酯多元醇，其缺点为不抗水解，长期使用牙刷毛会水解、物性降解，导致刷毛没弹性变形，甚而断裂。若添加抗水解剂只能是短效性，不能保证长期使用时间，另抗水解剂不能保证对人体无害。另一缺点为不抗菌，牙刷毛容易滋生细菌，对人体产生毒害，故必须添加抗菌剂，不仅增加成本，且抗菌剂亦为短效性及不能保证本身对人体无害。
现有tpu牙刷毛注塑技术，单独使用tpu，会产生无法脱模，会脱柄，易断毛之问题，故须另行添加大量离型剂，才可生产，但即使添加大量离型剂仍因拌料不均，注塑机缧杆打滑等问题导致生产不稳定造成不良率极高等问题，且在一些复杂之模具亦无法生产。另由于大多现有使tpu材料为改善流动性，都使用分子量3000以下聚酯多元醇，或分子量2000以下聚醚多元醇，导致tpu结晶度低定型慢之问题，致使易产生脱柄及断毛问题。使用分子量2000以上的聚醚多元醇制备tpu因存在诸多问题。故目前市场上基本上无使用ptmg分子量大于2000生产之透明tpu粒子量产销售。
弹性好、不生菌、不水解可长期使用且刷毛细，密度大之tpu材质刷毛的牙刷可谓是对提供口腔有效清洁且可长期使用之最佳选择之一。现有tpu材质刷毛之牙刷生产技术中、因外加大量离型剂导致生产不稳定及tpu材料使用低分子量多元醇导改脱柄率高，易断毛，普遍存在产量低，不良率高之问题，致使生产成本过高且品质不稳定。如何不外添加离型剂、改善不易脱模，不脱柄不断毛提高产品良率及品质稳定性为目前tpu刷毛之牙刷生产技术的重大研究课题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒及其制备。制备的热塑聚氨酯胶粒用于牙刷之刷毛注塑成型，能在不外添加离型剂，改善传统易脱模、易脱柄、易断毛等缺点，提高良品率，保证品质稳定性，用来生产不水解、抗菌、抗uv、弹性佳，长期不变形，对口腔清洁高效的优良牙刷。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000～4000，所述热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000，所述扩链剂的重量配比如下：
优选的，所述扩链剂的重量配比如下：
使用分子量3000以下聚酯多元醇，或分子量2000以下聚醚多元醇制备热塑聚氨酯胶粒(简称tpu)，存在tpu结晶度低定型慢的问题，致使生产的牙刷易产生脱柄及断毛问题。使用分子量大于2000的聚醚多元醇制备tpu，则可增加tpu硬段和软段之相分离程度提高注塑加工时的定型速度以及让牙刷毛抗张强度快速提升，进而在注塑成型时增加牙刷毛与牙刷把柄的黏合强度、改善脱柄与断毛的问题，并保持牙刷毛抗水解及抗菌的特性。
但要使用分子量大于2000的聚醚多元醇，这里选用的是聚四氢呋喃醚二醇(简称ptmg)制备tpu，需要解决两大难题：一、因为使用分子量大于2000的ptmg，会因相分离最终产生粒子不透明呈乳白状，这种现象被称为珍珠效应。二、因为ptmg分子量大于2000时，其与二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)起始反应性慢，致使tpu合成反应不好控制。
为解决上述两大难题，本发明特别选用了1，4-丁二醇(简称bdo)、2-甲基-1，3-丙二醇(简称mpo)、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷(简称tmp)按比例混合作为扩链剂。tpu是线型结构的嵌段共聚物，其软链段由ptmg构成，而硬链段是由mdi与扩链剂反应构成，而bdo具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使tpu硬链段的结晶性更好，即使得生成的tpu硬链能较好地定向，这样，结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，这意味着它能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。bdo因其优异的化学结构而使得硬链段有极高的反应速率。但是，在使用分子量大于2000的ptmg时，tpu的软链段反应速率整体较低，相对地硬链段反应速率便升高，过高的硬链段反应速率会使得硬链段含量过高，从而导致珍珠效应的产生。此时加入mpo和1，3-丁二醇能降低硬段之反应速率，相对提升软段反应速率，以改善ptmg高分子量制成tpu的珍珠效应，并增加tpu的透明度，虽1，3-丁二醇一端羟基为二级醇，消除珍珠效应效果极佳，但使用愈多，结晶性愈低，成型愈慢。若是加入过多1，3-丁二醇，会导致反应速率变得过慢，会影响tpu结晶成形，辅以mpo综合之。加入三羟基之tmp以形成过量星状结构以增加tpu成型速度。
然而，复合扩链剂中各个组分的恰当比例是难以确定的。bdo做为主扩链剂，加入比例过大则会使tpu产生大量白色颗粒无法被消除；加入比例过小则可能导致tpu最终无法成型。mpo具有2个互相对称的甲基作为侧基，能在一定程度上影响硬段的结晶性但不至于破坏它，是辅助调节反应速率的利器，加入太少起不了作用，但如果加入过多会造成影响过大，则造成tpu力学性能的下降、溶胀性能变差、成型变慢等问题。1，3-丁二醇有一个一级醇羟基和一个二级醇羟基，在消除珍珠效应方面起着至关重要的作用，加入过多则对硬段的结晶性破坏过大，导致tpu无法成型；加入过少则破坏结晶性不够，无法消除珍珠效应。tmp具有三个羟基官能，能使tpu形成星状结构，从而块连成型，若加入或者不加入会影响tpu的成型速度；但加入过多则导致聚合物形成交联结构，变成热固性材料而无法用于牙刷刷毛的生产。经过反复实验摸索，最终确定扩链剂由1，4-丁二醇：2-甲基-1，3-丙二醇：1，3-丁二醇：三羟甲基丙烷为3.5％～8.5％：0.5％～3.5％：0.2％～0.7％：0.2％～0.7％混合而成，特别是7％：2％：0.5％：0.5％混合时，比例达到最佳，各种扩链剂的不同功能能协同配合作用，从而生成力学性能、溶胀性能优良，透明无白色颗粒的热塑性tpu胶粒。
以ptmg和mdi为原料的醚制法制备tpu天然具备抗菌的功效。
应用本发明的配方比例进行tpu的合成，可以控制nco－、oh+官能基克当量平衡对应，两者的比值接近于1且nco－微过量，此时的硬度适中。nco－微过量有助于结晶成型及透明性，另可与水份及其他游离h+反应，进一步提高所制tpu的透明度和物性强度。tpu的分子量太低，则造成其物性差，无法运用到刷毛制备中去；而分子量太大则造成tpu的流动性变差，导致后续加工难度变大，造成可加工性能的大幅度下降。这里控制tpu分子量范围为50000～120000最为适宜，此时的tpu分子量比普通tpu(普通tpu一般分子量为30000～80000)更高，张强度、裂强度更强，硬度、伸长率更好，更适合于牙刷刷毛的生产。
优选的，所述助剂包括离型剂。
优选的，所述离型剂为纳米级乙撑双硬脂酰胺，粒径为100～500nm。
选用乙撑双硬脂酰胺(简称ebs)因其外部润滑，效果最好，也是目前市场tpu牙刷生产工厂普遍使用之外部滑剂。但普通的ebs若想在在tpu生产过程中直接添加并发挥效果，使用量要高达2％～3％，造成tpu生产工厂因添加量太大，致使造粒之押出机螺杆容易打滑造成生产不稳定。故目前外滑ebs现都由牙刷生产工厂在注塑制造时添加，而不是在tpu生产过程中直接添加，也因此造成牙刷工厂注塑生产时，因外滑ebs分散不均，螺杆易打滑造成生产不稳定致使不良率增高。为了克服这个问题，本发明采用纳米级ebs以减少添加使用量且达到同样外滑效果。由纳米级ebs取代传统离型剂，大大降低纤细之牙刷毛与模具间之吸引力，使注塑成型后脱膜容易、降低因牙刷毛断毛与变型所造成之不良率。纳米级ebs能使加入量大为减少，以粒径100-500nm为最佳。微量的纳米级ebs不会令生产过程产生不稳定因素，从而保证了生产稳定性和产品的质量。
优选的，所述助剂还包括抗紫外线剂、抗氧化剂中的一种或多种。
优选的，所述抗紫外线剂为苯并三唑及其衍生物与受阻胺类化合物的混合。
紫外辐射对高分子材料有很大的破坏作用。它破坏高分子化合物中最薄弱的化学键，生成活泼的自由基，进而可引发一系列的光氧化降解反应，使材料的性能劣化，直至完全丧失使用价值。苯并三唑及其衍生物能将紫外辐射大部分吸收，并将所吸收的这一部分能量转化为无害的热能释放出来，可以抑制或延缓这种光氧化降解反应，保持材料的优良性能，延长使用寿命。受阻胺则是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物，对高聚物和有机化合物的光氧降解反应有很好的抑制效果，其作用机理区别于苯并三唑类，是通过捕获自由基、分解氢过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应，是一类性能优良的光稳定剂。将苯并三唑类与受阻胺类混合共同作为抗紫外线剂，可以兼备两者的优点，协同互助抵抗紫外辐射，极大地提升tpu的光稳定性，使制备的牙刷具有更长的使用寿命。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种上述用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒的制备，包括如下步骤：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌一段时间，之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，生成热塑聚氨酯胶粒。
步骤a生产预聚体，步骤b先加入助剂有利于助剂均匀分布到每一个预聚体上，之后步骤c再将带有助剂的预聚体扩链聚合，确保了助剂在胶粒中的均匀分布，确保了胶粒的品质。
优选的，所述步骤a的温度为105℃～115℃；所述步骤b的温度为125℃～135℃；所述步骤c的温度为148℃～152℃。
优选的，所述步骤a的搅拌速率控制在1000转/min，搅拌时间1.5min；所述步骤b搅拌速率控制在1500转/min，每加入一种助剂搅拌2min；所述步骤c搅拌速率控制在3000转/min。
实施本发明，具有如下有益效果：
使用了分子量高于2000的ptmg做为合成tpu的原料，并精细配置了bdo、mpo、1，3-丁二醇、tmp按一定比例混合做为复合扩链剂，各组分间发挥协同作用，解决了珍珠效应和反应难以控制两大难题，配合纳米级ebs的使用，制备出的tpu在用于牙刷刷毛生产时具有耐水解、抗菌、注塑成型时不须外添加离型剂且不易脱柄断毛等优点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒，生成的热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000。
用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛注塑成型时不须外添加离型剂可以轻易脱模，良品率高，品质稳定，并具有耐水解、抗菌、弹性佳、不易脱柄断毛等优点。
实施例2
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒，生成的热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000。
用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛注塑成型时不须外添加离型剂可以轻易脱模，良品率高，品质稳定，并具有耐水解、抗菌、弹性佳、不易脱柄断毛等优点。
实施例3
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒，生成的热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000。
用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛注塑成型时不须外添加离型剂可以轻易脱模，良品率高，品质稳定，并具有耐水解、抗菌、弹性佳、不易脱柄断毛等优点。
实施例4
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为4000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒，生成的热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000。
用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛注塑成型时不须外添加离型剂可以轻易脱模，良品率高，品质稳定，并具有耐水解、抗菌、弹性佳、不易脱柄断毛等优点。
对比例1
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，只使用一种扩链剂bdo。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
该tpu胶粒存在大量乳白色颗粒，这是由于bdo具有适宜的碳-碳链长度，并且无侧链，使其能迅速地与mdi进行反应，但是由于使用的ptmg分子量为3000，ptmg与mdi的反应变慢，即软链段的速率下降，此时原本的硬链段反应速率就显得过快，导致珍珠效应的产生，影响tpu的正常使用，无法用于刷毛的制备。
对比例2
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，只使用一种扩链剂mpo。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
需要经过较长时间的等待后得到成型的tpu胶粒。mpo的分子结构中含有2个相互对称的甲基侧基，影响反应成型的速度。在tpu中引入大量侧基(本实施例只中只有含侧基的mpo)会降低其取向结晶性，从而导致力学性能下降、溶胀性能变差。但由于mpo本身两个羟基仍为一级醇羟基，故经过较长时间的等待，最后可以得到成型的tpu胶粒，只是效率极低，不符合工业生产的需求。使用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛脆弱，无法正常使用。mpo比1,3bg破坏结晶差很多,但相对成型比1,3bg好。
对比例3
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，只使用一种扩链剂1，3-丁二醇。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
该tpu无法成型，这是因为与bdo的两个一级醇官能基不同，1，3-丁二醇只具有一个一级醇官能基，而另一个是二级醇官能基，导致只使用1，3-丁二醇做为扩链剂时，硬段结晶性几乎被完全破坏，无法结晶无法成型，无法用于后续生产。
对比例4
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，只使用一种扩链剂tmp。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
无法制成tpu，这是因为tmp为三官能基，可块连成型，但只使用tmp做为扩链剂则会形成交联结构，形成网状结构过多，导致生成的聚合物热塑性变差，成为热固性材料而非热塑性材料，无法制成tpu，无法用于刷毛生产。
对比例5
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，使用两种扩链剂。用等量的mpo代替bdo和1，3-丁二醇，选择加入量较多两种扩链剂bdo和mpo进行复合实验。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
该tpu胶粒存在少量乳白色颗粒，只使用bdo、mpo做为扩链剂来制备tpu，mpo虽然具备两个甲基充当侧基，以降低大分子间的取向结晶性，但只使用mpo与bdo会出现破坏结晶性不够，硬段速率不能有效降低，生成的胶粒存在“珍珠效应”，有少量白色颗粒。如果加大mpo的投入比例，则会导致tpu力学性能的下降、溶胀性能变差、成型变慢等问题，影响tpu的正常生成，影响后续刷毛的制备。
对比例6
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，使用三种扩链剂。考虑到1，3-丁二醇与bdo互为同分异构体且含量最少，用等量的bdo代替1，3-丁二醇，使用三种扩链剂bdo、mpo和tmp进行复合实验。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
该tpu胶粒存在微量乳白色颗粒，这是由于使用了bdo代替1，3-丁二醇的组分，导致扩链剂复合协同作用不明显。bdo和1，3-丁二醇虽为同分异构体，但bdo中两个羟基形成的均是一级醇，不但无法像1，3-丁二醇那样利用其中一个二级醇上的羟基起到降低硬链段的反应速率的作用，相反还会加快硬链段的反应速率。用这个配方合成tpu，硬链段的反应速率无法降低到合理范围内，从而产生珍珠效应，影响后续刷毛的制备。
对比例7
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，使用的聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒。
该tpu胶粒结晶度低定型慢，硬段含量过低，物性极差，从而致使生产出的牙刷易产生脱柄及断毛问题。
对比例8
选用如实施例3的原料及重量配比进行热塑聚氨酯胶粒的制备，不同的是，使用微米级ebs，粒径6～9μm。
一种用于牙刷刷毛的热塑聚氨酯胶粒，包括如下原料及重量配比制成：
其中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000。
按照如下步骤合成：
a、按比例加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯，进行预搅拌；
b、之后再按比例加入助剂，继续搅拌；
c、最后按比例加入扩链剂，持续搅拌，保持热塑聚氨酯胶粒的成型温度为150℃，生成热塑聚氨酯胶粒，生成的热塑聚氨酯胶粒的分子量为50000～120000。
用该tpu胶粒生产的牙刷刷毛注塑成型时不外添加离型剂无法顺利脱模。在添加大量离型剂后得以顺利脱模，但因拌料不均、注塑机缧杆打滑等问题，导致生产不稳定，造成不良率极高却牙刷易断毛。
实施例5
对实施例1～4、及对比例1～8所生产的热塑聚氨酯胶粒进行物性检测，结果如下表所示：
实验证明，只有使用了本发明配方的实施例1～4，其硬度、张强度、伸长率、裂硬度、胶粒状态等性能达到最优，适合用于牙刷刷毛的生产，能生产出直径小，密度高，柔软，弹性佳且长期使用不易变形的高质量刷毛。
实施例6
使用实施例1～4生产的热塑聚氨酯胶粒制备牙刷，进行物性检测，结果如下表所示：
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。