一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯及其制备方法或应用。

背景技术：

21世纪，越来越多的炸弹袭击事件严重威胁着人类社会的安全。快速、高选择性地检测爆炸物已成为当今社会的热点问题。与多种硝基芳香族化合物相比，tnp的爆炸威力尤为强烈。而且tnp也是农田和地下水的一种环境污染物，间接地危害人类健康。因此，我们迫切需要找到快速、高选择性地检测tnp的方法。与气相色谱、质谱、表面增强拉曼光谱和电化学方法等爆炸检测技术相比，荧光检测方法具有灵敏度高、简便、响应时间快、成本低等优点。

聚氨酯是非共轭聚合物中用途最广泛的一类，在形状记忆、性能可调、建筑绝缘、家具和床上用品等方面得到了广泛的应用。在非共轭聚氨酯链中含有大量杂原子(o、n)，因此聚氨酯作为电子供体，硝基芳香族化合物作为电子受体，在聚氨酯和芳香族化合物之间就可能发生光致激发电子转移(pet)过程。

技术实现要素：

本发明提供一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯及其制备方法或应用，该聚氨酯衍生物能快速检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)的荧光猝灭传感器。

本发明首先提供一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯，其mn＝600～900gmol^-1，结构如式1所示:

式1中，m代表低聚物链上主要重复单元的重复个数，m＝2.6～4；n代表封端剂聚乙二醇单甲醚部分的重复个数，n＝1.3～4.8。

本发明还提供一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将六甲基二异氰酸酯与2，5-二羟基对苯二甲酸加入反应容器中，然后再加入封端剂、催化剂和有机溶剂，在无水无氧条件下反应，反应结束后冷却至室温，经沉淀，得到2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

优选的是，所述的2，5-二羟基对苯二甲酸与六甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～1.6)。

优选的是，所述的封端剂为聚乙二醇单甲醚，催化剂为三乙烯二胺。

优选的是，所述的溶剂为四氢呋喃。

优选的是，所述的反应温度为65-75℃，反应时间为5-8h。

优选的是，所述的封端剂与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.56-1.32)。

本发明还提供上述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯作为荧光猝灭传感器在检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)中的应用。

本发明的有益效果

本发明提供一种2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯及其制备方法或应用，本发明一锅反应制备得到聚氨酯衍生物，并利用此衍生物成功制备作为检测爆炸物(tnp)的荧光猝灭传感器，此传感器对2,4,6-三硝基苯酚(tnp)有很好的选择性和敏感度，不仅能高效的检测出tnp,且对低浓度tnp具有很好的响应，检测限低达10^-10m。本发明合成方法简单,成本低廉,操作便捷，检测灵敏度高,响应迅速，荧光强度高,可实现肉眼检测，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的¹h-nmr谱图；

图2为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的红外吸收光谱图；

图3为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯溶液随tnp加入量逐渐增加的荧光变化图；

图4为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯对多种硝基芳香族化合物的选择性柱状图；

图5为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的紫外吸收/荧光发射谱图和多种硝基芳香族化合物的紫外吸收谱图；

图6为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯与多种硝基芳香族化合物的homo/lumo能级比较图；

图7为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯检测试纸在紫外灯照射下对tnp的应用效果图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围

实施例1

将六甲基二异氰酸酯(3.14mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(2.62mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)(1.98mmol)，催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至75℃搅拌回流7h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。反应过程如下：

对实施例1所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以算出式(1)所示结构的聚氨酯mn＝716gmol^-1.

图1为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的¹h-nmr(500mhz,dmso-d6)谱图，可以清晰的看到在3.36～3.69ppm处存在peg中亚甲基上氢核；1.29～1.45ppm和2.63～2.98ppm处存在六亚甲基二异氰酸酯的亚甲基上氢核；12.41ppm处存在2，5-二羟基对苯二甲酸的羟核。

2.红外吸收光谱分析：

图2为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的红外吸收光谱图，从图2可以看出，3323cm^-1处是氨基甲酸酯中n-h的伸缩振动吸收峰；2859和2941cm^-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1704cm^-1处为c＝o的伸缩振动峰；1193cm^-1处为氨酯基中c-o-c的伸缩振动峰。

图3为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯(pu)的荧光发射谱图。pu在乙腈-水混合溶剂(1:1v/v)中具有较好的溶解度，且具有强烈的绿色发射。光致发光量子效率为82％。如图3a所示,pu(10μm)在527nm有强烈发射峰值,随着tnp的加入量增加，荧光强度逐渐降低，当tnp加至30μm时，91％的荧光猝灭。如图3b所示,stern-volmer曲线在较低浓度时符合线性关系，猝灭常数为1.22×10⁵m^-1,在高浓度表现出超大猝灭效果。检测限(lod)为10^-10m，～0.229ag/cm²,对tnp响应灵敏度很高。

图4为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯对多种硝基芳香族化合物的选择性柱状图；从图4可以看出，在相同条件下，其他硝基芳香族化合物(例如：对硝基苯、3-硝基甲苯:mnt、2,4-二硝基甲苯:2,4-dnt、对硝基甲苯:nt、对硝基苯:dnb、2,4、6-三硝基甲苯:tnt等)对pu荧光猝灭的效果很小。这些硝基芳香族化合物的存在几乎不会影响pu对tnp的猝灭响应。这些结果清楚地表明了pu对tnp很好的选择性并对其他种类硝基芳香族化合物有很好的抗干扰性。

图5为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的紫外吸收/荧光发射谱图和多种硝基芳香族化合物的紫外吸收谱图；如图5a所示，可以观察到tnp的吸收光谱与pu的发射光谱之间的光谱有重叠，而与其他硝基化合物几乎没有重叠，说明在猝灭过程发生了荧光能量共振转移(fret)。pu的发射光谱与tnp的吸收光谱存在较大的重叠导致能量传递较强，使淬灭效率显著提高，从而提高检测选择性和灵敏度。图5b所示，pu的紫外吸收强度随tnp浓度增加显著提高，但没有新的吸收峰出现，表明在猝灭过程中存在强烈的内滤作用(ife)，但是并没有基态电荷转移复合物形成。

图6为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯与多种硝基芳香族化合物的homo/lumo能级比较图；pu与各硝基化合物的最高占据轨道(homo)和最低空轨道(lumo)能级图可看出，pu的lumo可向tnp的lumo传递电子，它们之间存在的这种光诱导电子转移(pet)也是pu荧光猝灭的原因。但是pu与tnt同样存在pet却并没有造成pu对tnt的荧光猝灭响应，说明单纯的pet并不能造成pu荧光猝灭，pet在猝灭过程中只是起到效果增强作用。综上，pu对tnp的荧光猝灭过程中存在三个机理，fret和ife占主要原因pet为次要原因。

实施例2

将六甲基二异氰酸酯(1.44mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(1.11mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)(1.98mmol)，催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

对实施例2所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯mn＝823gmol^-1.

实施例3

将六甲基二异氰酸酯(3.93mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(2.62mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)(1.98mmol)催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流5h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

对实施例3所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，mn＝689gmol^-1.

实施例4

将六甲基二异氰酸酯(2.82mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(2.02mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)(1.98mmol)，催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

对实施例4所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，mn＝740gmol^-1.

实施例5

将六甲基二异氰酸酯(4.06mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(2.62mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)(200)(1.98mmol)，催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量石油醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

对实施例5所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，mn＝873gmol^-1.

实施例6

将六甲基二异氰酸酯(4.19mmol)与2，5-二羟基对苯二甲酸(2.62mmol)加入到25ml圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(mw＝200)0.396g(1.98mmol)，催化剂dabco(12mg)四氢呋喃10ml，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至75℃搅拌回流6h，反应结束后冷却至室温，从过量石油醚中沉淀得到白色粘性产物，即得2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯。

对实施例6所述2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯进行¹h-nmr和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，mn＝613gmol^-1.

实施例72，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯的应用

将若干滤纸(1cm²)浸入本发明实施例1制备的pu溶液(乙腈-水1：1)后在室温下自然干燥，构造聚氨酯涂层的检测tnp荧光猝灭传感器。在一组试纸上分别滴一滴不同种类的硝基化合物(30μm)，另一组试纸上分别滴10μl不同浓度的tnp溶液。

图7为本发明实施例1得到的2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯检测试纸在紫外灯照射下对tnp的应用效果图。

如图7a所示，在365nmuv照射下，当tnp滴落在上述传感器上时，试纸的荧光迅速淬灭。但是其他硝基芳香族化合物滴落在试纸上时，试纸仍然呈现很强的绿色荧光。此传感器对tnp具有很好的选择性。如图7b所示，不同浓度的tnp溶液滴落到检测试纸上时形成不同程度的猝灭阴影，肉眼可见最低浓度可达10^-10m。

由此证明本发明2，5-二羟基对苯二甲酸聚氨酯原料廉价，合成简单，使用便捷，快速响应，低检测限等优点很好的应用于爆炸物tnp的检测。