2,5-二羟基对苯二甲酸的制造方法

专利名称：2,5-二羟基对苯二甲酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其包括使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳反应的步骤。
背景技术：
2，5- 二羟基对苯二甲酸(以下有时也称为DHTA)是具有两个羟基的芳香族二羧酸，用作聚酯、聚酰胺、芳香族聚酰胺等合成树脂的单体、荧光剂或医药品中间体等的原料，其需求逐年提闻。先前，作为向具有酚羟基的化合物导入羧基的方法，已知有Kolbe-Schmitt反应。作为Kolbe-Schmitt反应,例如可以列举在高温高压下使二氧化碳接触碱金属的苯酹盐(苯酚的碱金属盐)而使邻位羧化、在用酸中和后得到水杨酸的化学反应。 关于DHTA的制造，也有提议通过该Kolbe-Schmitt反应进行制造的方法(专利文献I)。然而，将对苯二酚二羧化制造DHTA时，非常高的压力是必需的，并且，通过该反应仅能以低转化率以及低收率制得目标物。另外，作为在比较温和的条件下导入羧基的方法，有提议在碱金属碳酸盐的存在下使二元酚与二氧化碳接触、在碱金属甲酸盐的存在下在高于甲酸盐的熔点的温度下使其反应的方法(专利文献2)。通过该方法，虽然可以某种程度的收率得到DHTA，但是由于大量使用高价的碱金属甲酸盐，同时伴随着一氧化碳的产生，所以从安全性方面看不能称作工业上有利的制法。另外，由于在反应结束后的冷却时大量的碱金属甲酸盐固化，有引起搅拌不良之虞。并且，在该方法中，反应结束后的内容物坚固地附着在反应设备上，对搅拌机等造成损伤。为了改良专利文献2的方法，也有提议在二羧化反应之后用无机酸进行处理的制造方法，但仍然使用高价的碱金属甲酸盐，也没有达到解决上述问题，而不能称为有利的制法(专利文献3)。现有技术文献 专利文献
专利文献I特开昭49-11841号公报
专利文献2特表平11-515031号公报(与WO 97/17315对应)
专利文献3特开2011-26232号公报。

发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供既安全又经济、在工业上有利的条件下制造DHTA的方法。本发明的另一个目的是提供不易引起反应设备等损伤的DHTA的制造方法。解决课题的方法
技术领域：
本发明人对在反应介质中使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳反应的方法进行了研究。其结果，本发明人发现通过使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳在特定的钾盐存在下反应，即使是在比较温和的条件下，反应也进行，能够以高收率得到DHTA。即，本发明提供2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其包括在反应介质中使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳在式(I)表示的钾盐存在下反应的步骤
CnH2n+1C00K (I)
其中，n表示f 17的整数。发明效果
根据本发明，能够既安全又经济地在低温低压条件下以高收率制造DHTA。另外，本发明的方法不易引起反应设备等的损伤。
具体实施例方式本发明的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法中，使用使对苯二酚二碱金属盐与二氧化碳反应的所谓Kolbe-Schmitt反应。在本发明中，反应通常在搅拌下进行。作为在本发明中使用的反应装置，只要是在通常的Kolbe-Schmitt反应中使用的反应装置即可，例如可以适宜地使用具有搅拌机、可与高压反应对应的高压反应釜。并且，更优选具有温度控制功能，并具有二氧化碳或惰性气体的导入管、温度计支撑管、压力计以及排气管等。作为在本发明中使用的对苯二酚二碱金属盐，可以列举对苯二酚二锂盐、对苯二酚二钠盐、对苯二酚二钾盐、对苯二酚二铷盐、对苯二酚二铯盐，然而从可获得性、成本以及反应性的方面出发，优选对苯二酚二钠盐以及对苯二酚二钾盐，进一步从反应性更优异的方面出发，更优选对苯二酚二钾盐。对苯二酚二碱金属盐可以通过使用碱金属氢氧化物、碱金属叔丁醇盐、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐、碱金属异丙醇盐等碱金属醇盐，将对苯二酚制成二碱金属盐来得到。特别地从成本的方面出发，优选使用碱金属氢氧化物将对苯二酚制成二碱金属盐。对苯二酚二钾盐可以通过使用氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾等钾醇盐将对苯二酚制成二钾盐来得到。特别地从成本的方面出发，优选使用氢氧化钾将对苯二酚制成二钾盐。对苯二酚二钠盐也与对苯二酚二钾盐同样，可以通过使用氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠等钠醇盐将对苯二酚制成二钠盐来得到，从成本的方面出发，优选使用氢氧化钠将对苯二酚制成二钠盐。向反应提供的对苯二酚二碱金属盐必须充分脱水，如果脱水不完全则反应收率降低。脱水例如通过使用蒸发器等装置在真空状态下加热来进行。可进行脱水至水分含量为I重量％以下，优选为0. 5重量％以下，更优选为0. 3重量％以下。在本发明中，在以下式(I)表示的钾盐的存在下进行对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应。CnH2n+1C00K (I)
其中，n表示f 17的整数。式(I)表示的钾盐的获得方法并没有特别的限定，然而，可以使用市售的式(I)表示的钾盐，还可以通过使用氢氧化钾等将饱和羧酸(CnH2n+1C00H)制成钾盐而得到。
通过使用式(I)表示的钾盐，即使在15(T290°C左右的比较低的温度条件下也能够以高收率得到DHTA的二碱金属盐，通过将其提供给酸析等常规的向酸转换的方法，能够以高收率得到作为目标物的DHTA。另外，式(I)表示的钾盐由于没有必要在反应时使其熔融，也不用通过反应结束后的冷却进行固化，在后处理容易的同时，还能够回避对反应装置的损伤。式(I)表示的钾盐每I摩尔对苯二酚二碱金属盐可存在0. f 10摩尔，优选为0. 3飞摩尔，更优选为0. 5^4. 5摩尔，进一步优选为f 3摩尔。相对于I摩尔对苯二酚二碱金属盐，式⑴的钾盐的添加量如果低于0. I摩尔，则反应进行不充分，式(I)的钾盐的添加量如果超过10摩尔，则收率达到顶点，对成本不利。在本发明中，反应体系所存在的式(I)的钾盐的适合实例可以选自醋酸钾、异丁酸钾、棕榈酸钾、硬脂酸钾及其组合。特别地从收率优异出发，可以更优选使用醋酸钾。
这些式⑴的钾盐可以单独使用，还可以两种以上组合使用。在本发明中，对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应所使用的反应介质在反应温度以及反应压力下为液体，相对于对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应为惰性物质。优选反应介质在大气压下的沸点为220°C以上。作为反应介质，优选使用脂肪族、脂环族或者芳香族的烃或具有其残基的醚化合物，例如可以列举轻油、灯油、润滑油、白油、烧基苯、烧基蔡、氧化二联苯、_■苯酿、烧基苯基醚、烷基二苯醚、异辛醇等高沸点高级醇等及其混合物。反应介质的使用量相对于对苯二酚二碱金属盐可为0. 5倍重量以上，优选为f 15倍重量，更优选为6 12倍重量。由于式(I)的钾盐存在，可以在对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应温度为150 290 V、优选200 285°C、更优选230 280 V的低温度下进行。在比150°C低的温度下，反应不进行，在比290°C高的温度下，反应达到顶点而能量损失，同时有副反应产生之虞。可在对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳反应时的压力为(TlOMPa、优选0 5MPa的二氧化碳压力下进行。反应时间可为数分钟至15小时，优选为10分钟 10小时，更优选为20分钟 10小时，特别优选在广5小时之间进行适当选择。通过上述反应，即使在低温低压条件下也能够以高收率得到DHTA的二碱金属盐，通过将得到的DHTA的二碱金属盐提供给酸析等常规的向酸转换的方法，能够以高收率得到目标DHTA。以下通过实施例详细地说明本发明，然而本发明并不限定于此。
实施例实施例I
在120mL的高压反应釜中加入对苯二酚二钾盐4. 5g (24. 2毫摩尔)、醋酸钾4. 75g(48. 4毫摩尔)以及轻油45g,密闭,氮置换之后,进行搅拌。接着，将混合物升温至250°C之后，将氮置换为二氧化碳，边搅拌边在0. 9MPa下使其反应3小时。反应结束之后冷却(< 100°C )、开封，加入5. 90重量％的盐酸30g，密闭，氮置换之后，搅拌15分钟。
之后，将酸析的沉淀物通过吸滤回收，使其溶解于约360g甲醇中。将滤液边搅拌边加热至6(T70°C，分成水层和介质层并回收。将得到的甲醇溶液、水层和介质层通过高效液相色谱进行定量分析，结果为，加入的对苯二酚二钾盐的转化率为苯醌0. 01%、2，5- 二羟基苯甲酸6. 92%,2, 5- 二羟基对苯二甲酸86. 39%，对苯二酚残留5. 83%。反应结束时测定的一氧化碳浓度为46ppm。结果示于表I。并且，反应结束后，冷却后的内容物为浆状，是可以容易地除去的物质。比较例I
除了不添加醋酸钾之外，与实施例I同样地进行反应。分析的结果为，加入的对苯二酚二钾盐的转化率为苯醌0. 05%,2, 5- 二羟基苯甲酸I. 77%,2, 5- 二羟基对苯二甲酸3. 07%，对苯二酚残留92. 37%。结果示于表I。实施例2 4 除了按表I所示的摩尔比使用对苯二酚二钾盐以及式(I)的钾盐之外，与实施例I同样地进行反应。结果示于表I。并且，反应结束后的内容物全都不是浆状而是糊状，是可以容易地除去的物质。比较例2
除了代替醋酸钾加入甲酸钾4. 07g(48.4毫摩尔)之外，与实施例I同样地进行反应。结果示于表I。在反应结束时测定的一氧化碳浓度超过500ppm(限度值)。并且，反应结束后的内容物坚固地附着在高压反应釜的底部，不是容易地除去的物质，是给搅拌机等造成损伤的物质。表I
...............................................................AiIiWl..............;.......iW.....I............................................................................................................................................................................I
I I HQ I^5q^I unBA [ rarfA .4'明成分—|
........涵■.....I......'.........olctxil；..........I........I!........I.......113........I..........oil.............I....................I.......863 .......'................Os.................|...................￥...................|
........涵.....I......*.................................:.................................I............0............f.H.1...........,)J)5...........f............}77..........I..........107..........~................174.................I......................:.......................|
2^i-CiiI-COOK I 2.0 I 11,35 I .t}3 7H.15 一157| 48 |
'......—[......[砭........I......石丽.....[—535—f…m.......*—22^,—I—:,5—
IIIII
'.....WlIMl........(15I.......< 35......I...........()i2............I..........4J7.................*42 |..................48j
*.....一ficoc>K........................In—[......iT rf.....丽 s.丨.「j-.[Tl..........[............'................oSS—|............isii—|
HQ :对苯二酚 BQ :苯醌
DHBA 2, 5-二羟基苯甲酸 DHTA 2, 5- 二羟基对苯二甲酸
当量式(I)钾盐的摩尔量相对于对苯二酚二钾盐摩尔量的比 实施例5
除了代替对苯二酚二钾盐而加入对苯二酚二钠盐4g (26. 0毫摩尔)、将醋酸钾的添加量变更为5. Ig (51. 9毫摩尔)之外，与实施例I同样地进行反应。分析的结果为，加入的对苯二酚二钠盐的转化率是苯醌0. 01%,2, 5- 二羟基苯甲酸7. 70%,2, 5- 二羟基对苯二甲酸79. 83%，对苯二酚残留9. 10%。不明成分为3. 36%。并且，反应结束后，冷却后的内容物为浆状，是可以容易地除去的物质。实施例6 9
除了按照表2所示的摩尔比使用醋酸钾之外，与实施例I同样地进行反应。结果示于表2。表权利要求
1.2，5- 二羟基对苯二甲酸的制造方法，其包括在反应介质中使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳在式(I)表示的钾盐存在下反应的步骤 CnH2n+1COOK ⑴ 其中，n表示f 17的整数。
2.权利要求I的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其中，对苯二酚二碱金属盐为对苯二酚二钾盐或者对苯二酚二钠盐。
3.权利要求I或2的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其中，在每Imol对苯二酚二碱金属盐0. f IOmol权利要求I的式(I)所表示的钾盐存在下进行对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应。
4.权利要求广3中任一项的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其中，权利要求I的式(I)表示的钾盐选自醋酸钾、异丁酸钾、棕榈酸钾、硬脂酸钾及其组合。
5.权利要求f4中任一项的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其中，在二氧化碳压力(TlOMPa、温度15(T290°C的条件下进行对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳的反应。
6.权利要求f5中任一项的2，5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其中，反应介质选自轻油、灯油、润滑油、白油、烷基苯、烷基萘、氢化三联苯、二苯醚、烷基苯基醚、烷基二苯醚、异辛醇及其混合物。
全文摘要
本发明提供2,5-二羟基对苯二甲酸的制造方法，其包括在反应介质中使对苯二酚二碱金属盐和二氧化碳在式(I)表示的钾盐存在下反应的步骤CnH2n+1COOK(I)，其中，n表示1~17的整数。本发明的2,5-二羟基对苯二甲酸的制造方法安全并且经济，能够在工业上有利的条件下进行。并且，本发明的方法不易引起反应设备等的损伤。
文档编号C07C65/05GK102807489SQ20121017240
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者喜田裕介, 大塚良一 申请人:上野制药株式会社