专利名称：2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及以2,3,5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸为原 料制备络合物的方法。
背景技术：
2，3,5,6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐(TD盐)是制备聚[2,5-二羟 基_1,4-苯撑吡啶并二咪唑](简称为PIPD)重量原料之一，然而现有TD盐制 备方法存在纯度低、产率低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有TD盐制备方法存在纯度低、产率低的问题； 而提供了2，3，5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法。
本发明的方案一2，3，5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方 法 一、向密封的反应器中加入质量百分比浓度为10% 30%的氢氧化钠溶液， 通入氮气，以30 50r/min转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到50'C 8(TC后 再加入2,5-二羟基对苯二甲酸(简称为DHTA); 二、在氮气保护下，将质量 百分比浓度为8%~10%的2,3,5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中， 在50。C条件下反应30min;三、在氮气保护下，以80~150r/min的转速边搅拌 边滴加质量百分比浓度为40%~50%、氮气去氧的磷酸析出黄色沉淀，滴加完 毕再加入氮气去氧的醋酸溶液调pH值，使pH值小于4;四、然后冰浴冷却 至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗漆三至五次，再用氮 气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50°C 条件下干燥20 24h，即得到2，3，5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐；步 骤一中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1: 4~6 ，硫代硫酸钠用量为DHTA质 量的0.5~1%;步骤二中2，3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1
~1.2: 1;步骤三中磷酸的滴加量与步骤一中氢氧化钠的摩尔比为1: 3~5，磷
酸的滴加速度为1 2mL/s。
本发明的方案二2，3，5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是由下述步骤完成的 一、将氮气去氧的质量百分比浓度为85%的磷酸与质量
百分比浓度为10%~30%的氢氧化钠溶液混合，然后调节pH值至4 5，将混合 溶液加热到50 60。C; 二、在氮气保护下，DHTA的钠盐溶液和2,3,5,6-四氨基 吡啶的盐酸盐溶液混合，以30 50r/min的转速搅拌升温至5(TC，保温至溶液 变澄清；三、在氮气保护下，将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的混合 溶液中，然后用氮气去氧的质量百分比浓度为85M的磷酸调节pH值在4 5， 析出黄色沉淀；四、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮 气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气 流吹干再转入真空烘箱中在5(TC条件下干燥20~24h，即得到2,3,5,6-四氨基吡
啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中磷酸与氢氧化钠的摩尔比为1: 2 3;
步骤二中DHTA的钠盐和2，3，5,6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1: 1 1.2;步骤 二中DHTA的钠盐和2,3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐总摩尔数与步骤一中氢氧化钠 的摩尔比为3 4: 1。
本发明的方案三2，3,5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法 是由下述步骤完成的 一、向反应器中加入质量百分比浓度为10% 30%的氢 氧化钠溶液，通入氮气，以30 50r/min的转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加 热到95 100'C后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；二、在氮气保护下，将质量 百分比浓度为18%~20%的2,3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器 中，在50。C条件下反应30min;三、冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤， 然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后 在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在5(TC条件下干燥20~24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中DHTA与氢氧化钠的摩尔比 为l: 3 3.5 ，步骤一中硫代硫酸钠质量为DHTA质量的0.5。/。 P/。；步骤二中 2,3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1 ~1.2: 1。
本发明的方法具有工艺简单、便于操作、条件温和、产率高及易于工业化 生产优点。本发明方法制备TD盐产率高达97。/。，产品纯度在99%以上。
采用本发明上述方法制备2,3,5,6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐 (TD盐)聚合制备PIPD，省掉脱除氯化氢的步骤，縮短反应时间，提高制得PIPD 的分子量，提高了PIPD的各项性能。
图1是具体实施方式
一方法制得TD盐的红外光谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中2,3,5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲 酸盐的制备方法是按下述反应进行的 一、向密封的反应器中加入质量百分比 浓度为10°/。~30%的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30 50r/min转速搅拌，再加 入硫代硫酸钠，加热到50'C 8(TC后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；二、在氮 气保护下，将质量百分比浓度为8% 10%的2,3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐的水 溶液加入反应器中，在5(TC条件下反应30min;三、在氮气保护下，以 80~150r/min的转速边搅拌边滴加质量百分比浓度为40%~50%、氮气去氧的磷 酸析出黄色沉淀，滴加完毕再加入氮气去氧的醋酸溶液调pH值，使pH值小 于4;四、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的 水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再 转入真空烘箱中在5(TC条件下干燥20 24h,即得到2,3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1: 4 6 ，硫代 硫酸钠用量为DHTA质量的0.5~1%;步骤二中2，3，5,6-四氨基吡啶的盐酸盐与 DHTA的摩尔比为1 ~1.2: 1;步骤三中磷酸的滴加量与步骤一中氢氧化钠的 摩尔比为h 3~5，磷酸的滴加速度为1 2mL/s。
本实施方式的步骤三中磷酸滴加完后，反应液变得容易搅拌。本实施方式 得到产品为黄色的固体粉末，其产率为97%，其纯度达99%以上。采用本实 施方式制备2，3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐(TD盐)聚合制备 PIPD，省掉脱除氯化氢的步骤，縮短反应时间，提高制得PIPD的分子量，提 高了PIPD的各项性能。
图1是本实施方式制得的TD盐的红外谱图，在3440cm"处的尖峰为酚羟 基形成分子内氢键的吸收峰；3120cm"处为伯铵盐~~]^3伸縮振动吸收峰， 2540cm"处和1880cm"处为伯铵盐的倍频和合频吸收峰；1660cm"处中等强度 的吸收峰和787cm"处的强吸收峰是吡啶环的吸收峰；1580cm"处为羧酸铵盐 反对称伸縮振动吸收峰；1500cm"处和1440cm"处为苯环和吡啶环的骨架变形 振动；1250cm"处为酚羟基振动吸收峰；864cm"处为苯的1,2,4，5取代特征峰。对制备的TD络合盐进行元素分析的表征，实验值W(C)=43.54%， W(H)=4.79%， W(N)=19.48%，理论值为理论值为W(C)=43.95%, W(H)=4.82%， W(N)=19.71%。理论值与实验值基本吻合，差距在0.5%范围内，属于可信范 围。由此证明得到了预期结构的TD络合盐，并且纯度较高。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中以 100~130r/min的转速搅拌。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中用氮 气去氧的醋酸溶液调pH值为1~3。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中 2,3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1: 1。其它与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
五本实施方式中2，3，5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲
酸盐的制备方法是按下述反应进行的 一、将氮气去氧的质量百分比浓度为
85%的磷酸与质量百分比浓度为10%~30%的氢氧化钠溶液混合，然后调节pH 值至4~5，将混合溶液加热到50 6(TC; 二、在氮气保护下，DHTA的钠盐溶 液和2,3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐溶液混合，以30~50r/min的转速搅拌升温至 50°C，保温至溶液变澄清；三、在氮气保护下，将步骤二得到的澄清溶液加入 步骤一得到的混合溶液中，然后用氮气去氧的质量百分比浓度为85%的磷酸调 节pH值在4 5，析出黄色沉淀；四、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进 行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五 次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50。C条件下干燥20 24h，即得 到2,3,5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中磷酸与氢氧化钠的 摩尔比为h 2~3;步骤二中DHTA的钠盐和2，3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔 比l: 1~1.2;步骤二中DHTA的钠盐和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐总摩尔数与 步骤一中氢氧化钠的摩尔比为3 4: 1。
本实施方式得到产品为黄色的固体粉末，其产率为95%，其纯度达99% 以上。采用本实施方式制备2,3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐(TD 盐)与2，3，5，6-四氨基吡啶(简称为TAP)聚合制备PIPD，省掉脱除氯化氢的 步骤，縮短反应时间，提高制得PIPD的分子量，提高了PIPD的各项性能。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤二中 DHTA的钠盐和2， 3， 5， 6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1: 1.1。其它与具体
实施方式四相同。
具体实施方式
七本实施方式中2,3，5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲 酸盐的制备方法是按下述反应进行的 一、向反应器中加入质量百分比浓度为 10%~30°/。的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30 50r/min的转速搅拌，再加入硫 代硫酸钠，加热到95 10(TC后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；二、在氮气保 护下，将质量百分比浓度为18%~20%的2,3，5,6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液 加入反应器中，在50。C条件下反应30min;三、冰浴冷却至室温，在氮气保护 下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三 至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在5(TC条件下干燥20 24h， 即得到2,3,5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中DHTA与氢氧 化钠的摩尔比为1: 3~3.5 ，步骤一中硫代硫酸钠质量为DHTA质量的
0. 5% 1%;步骤二中2,3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1 ~1.2:1。
本实施方式得到产品为黄色的固体粉末，其产率为87%,其纯度达99% 以上。采用本实施方式制备2,3，5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐(TD 盐)聚合制备PIPD，省掉脱除氯化氢的步骤，縮短反应时间，提高制得PIPD 的分子量，提高了PIPD的各项性能。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤二中 2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1: 1。其它与具体实施方 式七相同。
权利要求
1、2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法，其特征在于2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的一、向密封的反应器中加入质量百分比浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，通入氮气，以30～50r/min转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到50℃～80℃后再加入2，5-二羟基对苯二甲酸；二、在氮气保护下，将质量百分比浓度为8％～10％的2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在50℃条件下反应30min；三、在氮气保护下，以80～150r/min的转速边搅拌边滴加质量百分比浓度为40％～50％、氮气去氧的磷酸析出黄色沉淀，滴加完毕再加入氮气去氧的醋酸溶液调pH值，使pH值小于4；四、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真空烘箱中在50℃条件下干燥20～24h，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐；步骤一中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1∶4～6，硫代硫酸钠用量为DHTA质量的0.5～1％；步骤二中2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1～1.2∶1；步骤三中磷酸的滴加量与步骤一中氢氧化钠的摩尔比为1∶3～5，磷酸的滴加速度为1～2mL/s。
2、 根据权利要求1所述的2,3,5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的 制备方法，其特征在于步骤三中以100 130r/min的转速搅拌。
3、 根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的 制备方法，其特征在于步骤三中用氮气去氧的醋酸溶液调pH值为1 3。
4、 根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的 制备方法，其特征在于步骤二中2,3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1: 1。
5、 2,3,5,6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法，其特征在于 2,3,5,6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的 一、将氮气去氧的质量百分比浓度为85%的磷酸与质量百分比浓度为 10%~30%的氢氧化钠溶液混合，然后调节pH值至4 5，将混合溶液加热到 50~60°C; 二、在氮气保护下，DHTA的钠盐溶液和2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐溶液混合，以30 50r/min的转速搅拌升温至50。C，保温至溶液变澄清；三、 在氮气保护下，将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的混合溶液中，然后 用氮气去氧的质量百分比浓度为85%的磷酸调节pH值在4~5，析出黄色沉淀； 四、然后冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水洗漆 三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转入真 空烘箱中在50。C条件下干燥20~24h，即得到2,3,5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对 苯二甲酸盐；步骤一中磷酸与氢氧化钠的摩尔比为1: 2~3;步骤二中DHTA 的钠盐和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的摩尔比1: 1 1.2;步骤二中DHTA的钠 盐和2，3，5,6-四氮基妣啶盐酸盐总摩尔数与步骤一中氢氧化钠的摩尔比为3~4: 1。
6、 根据权利要求5所述的2,3,5，6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的 制备方法，其特征在于步骤二中DHTA的钠盐和2， 3， 5， 6-四氨基吡啶盐酸 盐的摩尔比l: 1.1。
7、 2，3,5,6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法，其特征在于 2,3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法是按下述反应进行的 一、向反应器中加入质量百分比浓度为10%~30%的氢氧化钠溶液，通入氮气， 以30~50r/min的转速搅拌，再加入硫代硫酸钠，加热到95 100"C后再加入2,5-二羟基对苯二甲酸；二、在氮气保护下，将质量百分比浓度为18%~20%的 2,3,5,6-四氨基吡啶的盐酸盐的水溶液加入反应器中，在5(TC条件下反应 30min;三、冰浴冷却至室温，在氮气保护下进行抽滤，然后用氮气去氧的水 洗涤三至五次，再用氮气去氧的乙醇洗涤三至五次，然后在用氮气流吹干再转 入真空烘箱中在SO。C条件下干燥20~24h，即得到2，3，5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟 基对苯二甲酸盐；步骤一中DHTA与氢氧化钠的摩尔比为1: 3~3.5 ，步骤一 中硫代硫酸钠质量为DHTA质量的0.5%~1%;步骤二中2,3,5,6-四氨基吡啶的 盐酸盐与DHTA的摩尔比为1~1.2: 1。
8、 根据权利要求5所述的2，3，5,6-四氨基批啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的 制备方法，其特征在于步骤二中2,3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与DHTA的摩尔比为1.1: 1。
全文摘要
2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法，它涉及以2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸为原料制备络合物的方法。本发明解决了现有TD盐制备方法存在纯度低、产率低的问题。本发明将2，3，5，6-四氨基吡啶的盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸进行络合来制备2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸盐。本发明的方法具有工艺简单、便于操作、纯度高、条件温和、产率高及易于工业化生产优点。本发明方法制备TD盐产率高达97％，产品纯度在99％以上。
文档编号C07D213/00GK101417973SQ20081013734
公开日2009年4月29日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者宋元军, 峰 王, 王艳红, 蕾 赵, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学