专利名称：9-(4-溴苯基)-9h-咔唑和4-(9h-9-咔唑基)苯基硼酸及其合成方法
技术领域：
本发明涉及9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸及其合成 方法。
背景技术：
9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸为两种有机化工中间 体，它们可以用来进一步合成作为新一代显示器的有机电致发光材料中的空穴 传输材料、主体材料、发光材料等，应用非常广泛。
发明内容
本发明的目的就是提供一种9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯 基硼酸及其合成方法。
本发明的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的结构式为
本发明的4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的结构式为:
本发明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑为合成4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸过程中 的中间产物，两种物质的合成方法是以对溴碘苯与咔唑为原料，以铜粉为催 化剂，在邻二氯苯中合成9- (4-溴苯基)-9H-咔唑；然后以9-(4-溴苯基)-9H-咔 唑为原料在氮气保护下依次与正丁基锂和硼酸甲脂反应来合成4-(9H-9-咔唑 基)苯基硼酸。本发明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸的合成路线
是
本发明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸是两种重要 的化工中间体，在空穴传输材料等的合成中有着及其重要的作用，其特点是可 以通过Suzuki反应连接上有给电子空穴传输作用的稳定性高的咔唑基团。
图1本发明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸在二氯甲 烷中浓度分别为1. 24X 10—5mol/L和1. 40X 10—5mol/L的吸收光谱；
图2为本发明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸在二氯 甲烷中浓度分别为1. 24X 10_5mol/L和1. 40X 10—5mol/L激发波长为280. 0 nm 的荧光发射光谱；
图3为本发明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的固体 在激发波长为280. 0 nm的荧光发射光谱。
具体实施例方式
一种9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的结构式为
其合成方法是将咔唑、对溴碘苯、无水碳酸钾、铜粉、18-冠-6和邻二氯苯加入到三颈瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至邻二氯苯回流反应48h。冷 却到室温后，抽滤，所得滤液减压蒸馏，回收邻二氯苯。残渣用200 400目 硅胶作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比10:1)作洗脱剂过柱，蒸馏回收 溶剂，所得白色固体用阶梯升华仪提纯，得白色固体。
其合成方法具体步骤将5.01g C0.030mo1)咔唑，14. 14g (0.050mol) 对溴碘苯，16. 6g(0. 12mol)无水碳酸钾，2. 56g(0. 04mol)铜粉,1. 3g(0. 005mol) 18-冠-6和120ml邻二氯苯加入到250mL三颈瓶中，在氮气保护下，缓慢升温 至邻二氯苯回流反应48h。冷却到室温后，抽滤，所得滤液减压蒸馏，回收邻 二氯苯。残渣用200 400目硅胶作固定相、二氯甲垸/乙酸乙酯(体积比10:1) 作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得白色固体用阶梯升华仪，得白色体7.2g， 收率为74.5%。熔点136 138。C。元素分析(％) : C: 68. 14 (理论值67. 10), N: 3.75 (理论值3.555) , H: 4.35 (理论值4.37);她R (CDC13， TMS):
S 8.05 8.03 (d， 2H) ， S7.63~7. 7.61 (d， 2H) ， S 7. 35 7. 26 (m， 6H)，
S 7. 21~7. 18 (t， 2H)。
一种4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸的结构式为
其合成方法是将9- (4-溴苯)-9H-咔唑和干燥的四氢呋喃加入到三颈瓶 中，在氮气保护下，用乙醇混合干冰冷却到-78°C，在30min内，缓慢滴加丁 基锂，维持体系的温度在-78'C，反应lh后，快速滴加硼酸甲脂，在-78"C反 应3-4h后，缓慢升温到0"C时，滴加过量的氯化氢溶液，在0'C反应3h后， 停止反应。用乙醚萃取三次，合并有机相，旋干，残渣用200 400目硅胶作 固定相、二氯甲垸/乙酸乙酯(体积比5:1)作洗脱剂过柱，得白色粉末。
其合成方法具体步骤将13.00g (0.040mol)上述的9- (4-溴苯)-9H-咔唑和60mL的干燥的四氢呋喃加入到250mL三颈瓶中，在氮气保护下，用乙醇混合干冰冷却到-78。C，在30min内，缓慢滴加18. lmL (0.052mol) 丁基锂， 维持体系的温度在-78。C，反应lh后，快速滴加13.80mL (0. 120mol)硼酸甲 脂，在-78"C反应3-4h后，缓慢升温到O'C时，滴加2mol/L的氯化氢溶液100mL， 在O'C反应3h后，停止反应。用乙醚萃取三次，合并有机相，旋干，残渣用 200 400目硅胶作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比5:1)作洗脱剂过柱， 得白色粉末9. lg，收率为79.8%。熔点271 273'C。元素分析(％) : C: 75.23 (理论值75.30) ， N: 5.02 (理论值4.88) ， H: 4.83 (理论值4.91);力NMR (CDC13， TMS) : S 8. 57~8. 55 (d， 1H) ， S 8. 19~8. 14 (m， 2H) ， S 8. 00-7. 98 (d， 1H) ， S7.81~7.80 (d， 1H) ， S 7.65~7.63 (d， 1H) , S 7. 58~7.56 (d， 1H) ， S 7. 48~7. 40 (m， 3H) ， S 7. 36~7. 26 (d， 2H) , S 4. 70 (s， 2H)。
权利要求
1，一种9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，其结构式为结构鉴定元素分析(％)C68.14(理论值67.10)，N3.75(理论值3.555)，H4.35(理论值4.37)；熔点136～138℃；1HNMR(CDCl3，TMS)δ 8.05～8.03(d，2H)，δ 7.63～7.7.61(d，2H)，δ 7.35～7.26(m，6H)，δ 7.21～7.18(t，2H)。
2、 如权利要求1所述的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，其合成方法是将咔唑、对 溴碘苯、无水碳酸钾、铜粉、18-冠-6和邻二氯苯加入到三颈瓶中，在氮气保 护下，缓慢升温至邻二氯苯回流反应48h。冷却到室温后，抽滤，所得滤液减 压蒸馏，回收邻二氯苯。残渣用200 400目硅胶作固定相、二氯甲垸/乙酸乙 酯(体积比10:1)作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得白色固体用阶梯升华仪 提纯，得白色固体。
3、 一种4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸，其结构式为结构鉴定元素分析(％) : C: 75.23 (理论值75.30) ， N: 5.02 (理论 值4.88) ， H: 4.83 (理论值4.91);熔点271 273。C ;咖R (CDC1" TMS): S 8. 57~8. 55 (d， 1H) ， S 8. 19~8. 14 (m， 2H) ， S 8. 00~7. 98 (d， 1H)， S7. 81 7.80(d，lH)， S 7. 65~7. 63(d， 1H)， S 7. 58~7. 56(d， 1H)， S 7. 48~7. 40 (m， 3H) ， S7.36~7.26 (d， 2H) ， S 4. 70 (s， 2H)。 4、如权利要求3所述的4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸，其合成方法是将9-(4-溴苯)-9H-咔唑和千燥的四氢呋喃加入到三颈瓶中，在氮气保护下，用乙醇混 合干冰冷却到-78"C，在30min内，缓慢滴加丁基锂，维持体系的温度在-78"C， 反应lh后，快速滴加硼酸甲脂，在-78'C反应3-4h后，缓慢升温到0"C时，滴 加过量的氯化氢溶液，在0。C反应3h后，停止反应，用乙醚萃取三次，合并有 机相，旋干，残渣用200 400目硅胶作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比 5:1)作洗脱剂过柱，得白色粉末。
全文摘要
本发明公开了9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的结构式及它们的合成方法。这两种中间体在空穴传输材料的合成中有着重要的作用，其特点是可以通过Suzuki反应连接上有给电子空穴传输作用的稳定性高的咔唑基团。
文档编号C07D209/86GK101440058SQ20081013656
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者胥诗华, 高希存 申请人:南昌大学