专利名称：一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷氮协同阻燃剂及其制备工艺，特别是一种硫代苯基膦酰哌嗪聚 合物及其制备方法。
背景技术：
随着全球对阻燃剂的环保要求越来越高，卤系阻燃剂面临巨大的压力，而环保、污 染较小的膨胀型磷氮系阻燃剂受到人们的青睐，尤其是磷氮协同阻燃化合物更受到研究者 的重视。其原因在于此类阻燃化合物将酸源、碳源、气源阻燃三要素融为一体，易发挥优良 的阻燃效能；且因其含有C-P键，化学稳定性高；还具有低烟、低毒的特性。故而已成为当前 阻燃剂开发研究的一个重要领域。含有阻燃元素硫的磷氮阻燃剂是更新颖的研究课题，它 具有硫、磷、氮三元素协同阻燃的特效性，阻燃效能更高。且本发明结构具备了硫、磷、氮三 元协效性又构成了聚合型分子结构，它与材料有较好的相溶性，不影响材料的机械性能，有 很好的应用开发前景。在有机磷阻燃剂开发方面，我国起步较晚，至今未推出性能突出的有 机膦阻燃剂品种，直接限制了相关阻燃材料的发展。因此，对磷氮协同型，特别是对硫磷氮 三元素协同型有机膦阻燃剂的研究开发，更具有迫切的现实意义和长远的战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种物理化学性能稳定、阻燃效能高，且安全环保的硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，以克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，该阻燃化合物结构如下式所示
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L0、一 丄其中，η彡 1。本发明的另一目的在于提出一种如上所述硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法， 其工艺简单、易于操作、成本低廉，适于各种规模工业化生产的需求，该方法为在氮气保护条件下，以摩尔比为1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为 原料，在70 200°C的温度范围内手硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪与缚酸剂混合物中，利 用缚酸剂脱去反应生成的氯化氢反应6 30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制成硫 代苯基膦酰哌嗪聚合物。或者在氮气保护条件下，以摩尔比为1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为 原料，在70 200°C的温度范围内将硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪、缚酸剂及有机溶剂的混合物中，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢反应6 30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。具体而言，该方法具体为在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二甲苯三者混合物中，并使之缓慢升温至140°C回流，并持续反应18 20h，利用缚酸剂除去反应生成 的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。该方法也可为将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及氯苯三者混合物中，并使之缓慢 升温至135°C回流，并持续反应18 20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢，其后经提纯、 干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。该方法亦可为在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二氯乙烷三 者混合物中，并使之缓慢升温至150°C回流，并持续反应18 20h，利用缚酸剂除去反应生 成的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。该方法还可为在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二氯苯三者 混合物中，并使之缓慢升温至160°C，并持续反应18 20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯 化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。进一步的，所述缚酸剂可为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。所述进行提纯、干燥处理的具体过程为将产物经过水洗、乙醇洗，抽滤，干燥，溶 于有机溶剂中，再加入适量的乙醇使其析出结晶，抽滤，然后乙醇洗、水洗，干燥。此步所述 有机溶剂可为苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或吡啶。本发明中，以硫代苯基膦酰二氯及无水哌嗪为原料，经简单工艺过程合成出硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其物理化学性能稳定、阻燃效能高，且安全环保，可用于聚酯和聚酰 胺，环氧树脂，玻璃钢树脂等之中。该硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的合成工艺原理如下式所 示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中η≥1。与现有技术相比，本发明的有益效果在于①本发明的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物热稳定性和化学稳定性较好，能适应材料的 高温加工；②本发明提出的化合物结构不含卤素，无毒、安全，有利于环保；③本发明制备方法简单，无需催化剂，无需高压反应，无需复杂设备，成本低廉，易 于控制，易于转化成批量生产。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术内容作进一步说明。实施例1在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪和 0. 2mol吡啶，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升温 至120°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于苯甲醇中，加入适量乙醇 使产物析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥，得硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为 79%,开始分解温度为280. 60C。实施例2在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪和 0. 2mol吡啶，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升温 至120°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲亚砜中，加入适量乙 醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其 产率为77%，分解温度为280. 6°C左右。实施例3在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. 12mol哌嗪和 0. 2mol三乙胺，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升 温至100°C回流反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于苯甲醇中，加入适 量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦酰哌嗪聚合 物，其产率为73%，分解温度为280. 6°C左右。实施例4在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二甲苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升温至140°C回流反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于苯 甲醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其产率为74%，分解温度为280. 6°C左右。实施例5在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. 14mol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二甲苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升温至140°C回流反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二 甲亚砜中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其产率为82%，分解温度为280. 6°C左右。实施例6在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二甲苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升温至90°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲 基甲酰胺中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为67%，分解温度为280. 6°C左右。实施例7
在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2molN, N- 二甲基苯胺和40mL 二甲苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升温至140°C回流反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将 其溶于苯甲醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为 硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为52%，分解温度为280. 6°C左右。实施例8 在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. 16mol哌嗪、 0. 2molN, N- 二乙基苯胺和40mL氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦 酰二氯，待滴加完成升温至135°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于 苯甲醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其产率为86%，分解温度为280. 6°C左右。实施例9在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升温至100°c反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于苯甲醇 中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦酰 哌嗪聚合物，其产率为71%，分解温度为280. 6°C左右。实施例10在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol N, N- 二乙基苯胺和40mL氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升温至135°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶 于二甲亚砜中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫 代苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为69%，分解温度为280. 6°C左右。实施例11在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. 16mol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待 滴加完成升温至135°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲基甲 酰胺中，加入适量乙醇使其析出结晶，过滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其产率为78%，分解温度为280. 6°C左右。实施例12在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. ISmol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯乙烷，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升温至90°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于苯甲 醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦 酰哌嗪聚合物，其产率为74%，分解温度为280. 6°C左右。实施例13在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯乙烷，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升温至90°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲亚砜中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其产率为51 %，分解温度为280. 6°C左右。
实施例14在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升温至160°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲基 甲酰胺中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其产率为69%，分解温度为280. 6°C左右。实施例15在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升温至160°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲亚 砜中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦 酰哌嗪聚合物，其产率为69%，分解温度为280. 6°C左右。实施例I6在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. ISmol哌嗪、 0. 2molN, N- 二乙基苯胺和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升温至180°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶 于苯甲醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为81%，分解温度为280. 6°C左右。实施例17在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升温至90°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于二甲 亚砜中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其产率为69%，分解温度为280. 6°C左右。实施例18在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升温至100°c反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶于吡啶 中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代苯基膦酰 哌嗪聚合物，其产率为71%，分解温度为280. 6°C左右。实施例19在装有搅拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮气保护，加入0.2mol哌嗪、 0. 2molN, N- 二甲基苯胺和40mL 二氯苯，搅拌，缓慢升温到80°C，开始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升温至160°C反应18 20h，趁热用水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，将其溶 于苯甲醇中，加入适量乙醇使其析出结晶，抽滤，用乙醇、水分别洗涤，干燥处理后即为硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其产率为69%，分解温度为280. 6°C左右。
权利要求
一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其特征在于所述聚合物的结构如下式所示其中，n≥1。FSA00000116213300011.tif
2.一种根据权利要求1所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所 述方法为在氮气保护条件下，以摩尔比为1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为原料， 在70 200°C的温度范围内将硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪与缚酸剂混合物中，利用缚酸 剂脱去反应生成的氯化氢反应6 30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制成硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物。
3.一种根据权利要求1所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所 述方法为在氮气保护条件下，以摩尔比为1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为原料， 在70 200°C的温度范围内将硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪、缚酸剂及 有机溶剂的混合物 中，利用缚酸剂脱去反应生成的氯化氢反应6 30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制 成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。
4.根据权利要求3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所述有 机溶剂可为二甲苯、氯苯、二氯乙烷或二氯苯。
5.根据权利要求2或3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所 述缚酸剂可为吡啶、三乙胺、N, N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺。
6.根据权利要求2或3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所 述进行提纯、干燥处理的具体过程为将产物经过水洗、乙醇洗，抽滤，干燥，溶于有机溶剂 中，再加入适量的乙醇使其析出结晶，抽滤，然后乙醇洗、水洗，干燥。
7.根据权利要求6所述硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其特征在于所述有机溶 剂可为苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或吡啶。
全文摘要
本发明涉及一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法，该阻燃聚合物结构如下式所示其中n≥1。该方法为在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪与缚酸剂或无水哌嗪、缚酸剂与有机溶剂的混合物中，在加热条件下利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢来进行反应，提纯、干燥后，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。本发明硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的物理化学性能稳定、有较高的阻燃效能，生产工艺简单，安全环保，可广泛用于聚酯，聚酰胺，环氧树脂，玻璃钢树脂等之中。
文档编号C08G79/02GK101817846SQ20101017112
公开日2010年9月1日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者季勇, 王彦林, 陈小慧 申请人:苏州科技学院