专利名称：一种二氯化苯基膦的环保合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化工原料的合成方法，特别是涉及一种二氯化苯基膦的环保合成方法。
背景技术：
二氯化苯基膦又称苯基二氯膦，是一种重要的化工中间体、化工原料，广泛应用于合成有机磷阻燃剂、感光剂、杀虫剂、增塑剂、稳定剂等。目前工业合成是用苯与三氯化磷在无水三氯化铝的催化作用下反应合成，该反应缺点是需要消耗过量的三氯化铝，严重污染环境；另一方面，二氯化苯基膦与三氯化铝形成络合物，无法直接分离，目前工业上的产物分离方法是先在反应混合物中加入解络剂解离二氯化苯基膦与三氯化铝的络合物，再用有机溶剂萃取二氯化苯基膦，常用的解络剂有氯化钠、氯化钠与季胺盐、三氯氧磷、吡啶、环氧六烷、五氧化二磷等，这些分离方法存在催化剂不能再生、萃取及解离过程复杂、环境污染严重等去点。因此开发二氯化苯基膦的环保合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氯化苯基膦的环保合成方法。该方法所用催化剂用量少，催化剂可还原再生、重复使用，具有很好的环保性，符合当前化工工艺发展要求。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种二氯化苯基膦的环保合成方法，包括如下步骤分子筛催化剂的预处理，其步骤为在油浴锅中，60°C 100°C的环境下，将ZSM-5分子筛催化剂置于5% 20%的氯化铵溶液中搅拌接触3 5次，每次1 3小时，随后将其取出、烘干并在马弗炉中，程序升温至 400°C 700°C焙烧3 5小时，得到HZSM-5分子筛催化剂；二氯化苯基膦的合成步骤按苯三氯化磷=5 1 1 :5摩尔比，将苯和三氯化磷混合液置于汽化釜中，加热汽化，混合气体由载气( )带入装有分子筛催化剂的反应釜中反应、回流，反应釜温度控制在200°C 500°C，并保持回流反应1 10小时，反应结束后降温，然后经常、减压蒸馏得到精制二氯化苯基膦。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其反应结束降温后，将汽化釜中混合液打入产品粗蒸釜；将反应釜中分子筛催化剂取出烘干，待还原再生。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其将粗蒸釜中混合液进行常压蒸馏， 蒸出三氯化磷和苯，温度升至85°C无苯和三氯化磷蒸出时，得到常压蒸馏后的二氯化苯基勝粗品。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其将二氯化苯基膦粗品进行减压蒸馏，蒸出残余的苯和三氯化磷，在210mmHg压力下，液相温度升至105°C 125°C无低沸点组分馏出时，将压力降至40 160mmHg，液相温度90°C 120°C收集馏分得到精制二氯化苯基膦。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其分子筛催化剂还原再生，其步骤为将分子筛催化剂置于马弗炉中程序升温焙烧3 5小时，马弗炉温度控制在400°C 700°C，然后经过上述步骤得到再生分子筛催化剂。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其上述还原再生的分子筛催化剂代替上述方法所制备的分子筛催化剂，重复进行上述步骤，制备二氯化苯基膦。所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其上述合成二氯化苯基膦过程中生成的氯化氢经吸收生成副产物盐酸。本发明的优点与效果是
1、本发明提供了一个合成二氯化苯基膦的新工艺，提供了该工艺的完整方案、技术、原料配比和控制指标。使用新型环保的分子筛催化剂，与现有工业化技术相比不需解络过程， 产品可直接分离，操作简单。2、本发明所用催化剂用量少，催化剂可还原再生、重复使用。具有很好的环保性， 符合当前化工工艺发展要求。本发明工艺过程未反应的原料可回收利用，具有生产成本低的特点。3、本发明工艺过程所得产品副产物少，产品易于提纯，产品纯度高。该发明方法中的工艺详细说明了产品常、减压蒸馏过程的压力和温度控制要求。4、本发明工艺易于实现工业化。本发明提供了分子筛催化剂的还原、再生和利用方案。
具体实施例方式下面结合实例对本发明做进一步描述，但实例并不限制本发明的保护范围。实例1
(1)分子筛催化剂的预处理
在油浴锅中，850C的环境下，将^M-5分子筛催化剂置于10%的氯化铵溶液中搅拌接触 3次，每次1小时，随后将其取出、烘干并在马弗炉中，程序升温至540°C焙烧3小时，得到 HZSM-5分子筛催化剂。(2) 二氯化苯基膦的制备
将156g苯(2 . Omol)和69g三氯化磷(0. 5mol)混合液置于汽化釜中，加热汽化，混合气体由载气(N2)带入反应釜中反应、回流，反应釜中装有 (1)中制得的HZSM-5分子筛催化剂，反应釜温度控制在320°C左右，并保持回流反应2小时。反应结束后冷却至室温，将汽化釜中的混合液打入蒸馏釜，进行常压蒸馏，蒸出未反应的苯和三氯化磷，温度升至90°C无苯和三氯化磷时，得到二氯化苯基膦的粗产品。接着进行减压蒸馏，蒸出残余的苯和三氯化磷，在210mmHg压力下，液相温度升至120°C，无低沸点组分馏出时，将压力降到40mmHg，液相温度在92°C 96°C时收集馏分得到精制二氯化苯基膦，以三氯化磷计收率23%，气相色谱分析表明产品中含三氯化磷1. 4%，二氯化苯基膦98. 6%。将反应后的分子筛催化剂在50°C条件下烘干，然后置于马弗炉中程序升温至 540°C，保温3小时取出，重复进行步骤(1 )，用于制备二氯化苯基膦。实例2
(1)按实例1中(1)的方法处理制备HZSM-5分子筛催化剂。(2)将39g苯(0. 5mol)和274g三氯化磷(2. Omol)混合液置于汽化釜中，加热汽化，混合气体由载气(N2)带入反应釜中反应、回流，反应釜中装有(1)中制得的HZSM-5分子筛催化剂，反应釜温度控制在380°C左右，并保持回流反应2小时。反应结束后冷却至室温，将汽化釜中的混合液打入蒸馏釜，进行常压蒸馏，蒸出未反应的苯和三氯化磷，温度升至90°C无苯和三氯化磷时，得到二氯化苯基膦的粗产品。接着进行减压蒸馏，蒸出残余的苯和三氯化磷，在210mmHg压力下，液相温度升至120°C，无低沸点组分馏出时，将压力降到40mmHg，液相温度在92°C 96°C时收集馏分得到精制二氯化苯基膦，以三氯化磷计收率 22%，气相色谱分析表明产品中含三氯化磷1. 8%，二氯化苯基膦98. 1。将反应后的分子筛催化剂在50°C条件下烘干，然后置于马弗炉中程序升温至540°C，保温3小时取出，重复进行步骤(1)，用于制备二氯化苯基膦。
权利要求
1.一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，包括如下步骤分子筛催化剂的预处理，其步骤为在油浴锅中，60°c 100°C的环境下，将ZSM-5分子筛催化剂置于5% 20%的氯化铵溶液中搅拌接触3 5次，每次1 3小时，随后将其取出、烘干并在马弗炉中，程序升温至400°C 700°C焙烧3 5小时，得到HZSM-5分子筛催化剂；二氯化苯基膦的合成步骤按苯三氯化磷=5 :1 1 :5摩尔比，将苯和三氯化磷混合液置于汽化釜中，加热汽化，混合气体由载气(N2)带入装有分子筛催化剂的反应釜中反应、回流，反应釜温度控制在200°C 500°C，并保持回流反应1 10小时，反应结束后降温，然后经常、减压蒸馏得到精制二氯化苯基膦。
2.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，反应结束降温后，将汽化釜中混合液打入产品粗蒸釜；将反应釜中分子筛催化剂取出烘干，待还原再生。
3.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，将粗蒸釜中混合液进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷和苯，温度升至85°C无苯和三氯化磷蒸出时，得到常压蒸馏后的二氯化苯基膦粗品。
4.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，将二氯化苯基膦粗品进行减压蒸馏，蒸出残余的苯和三氯化磷，在210mmHg压力下，液相温度升至 105°C 125°C无低沸点组分馏出时，将压力降至40 160mmHg，液相温度90°C 120°C收集馏分得到精制二氯化苯基膦。
5.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，分子筛催化剂还原再生，其步骤为将分子筛催化剂置于马弗炉中程序升温焙烧3 5小时，马弗炉温度控制在40(TC 70(TC，然后经过上述步骤得到再生分子筛催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，上述还原再生的分子筛催化剂代替上述方法所制备的分子筛催化剂，重复进行上述步骤，制备二氯化苯基膦。
7.根据权利要求1所述的一种二氯化苯基膦的环保合成方法，其特征在于，上述合成二氯化苯基膦过程中生成的氯化氢经吸收生成副产物盐酸。
全文摘要
一种二氯化苯基膦的环保合成方法，涉及一种化工原料的合成方法。以苯和三氯化磷为原料，在分子筛催化作用下反应，反应结束后汽化釜中为二氯化苯基膦、苯和三氯化磷混合液，经常、减压蒸馏得到目标产物二氯化苯基膦。分子筛催化剂经还原再生继续使用。该工艺与现有工业化工艺相比具有催化剂用量少、可再生，不需解络合步骤，易操作控制，不产生废渣，生产成本低，生产过程环保等特点。本发明工艺操作简单，无污染，产品分离过程无需解络合过程，催化剂用量少、可循环再生，并可完全回收未反应的苯和三氯化磷原料，降低生产成本。
文档编号B01J29/40GK102295659SQ201110157200
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者刘云义, 周志恒, 宁志高, 范天博 申请人:沈阳化工大学