专利名称：三[三(间－磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的制备方法
技术领域：
本发明是关于含元素周期表第VIII族元素的有机化合物的制备方法，更具体地说是关于三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的制备方法。
三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑对油-水两相体系中烯烃甲酰化制醛的反应具有良好的催化活性。按照J.Organomet.chem.389，85～101，1990公开的制备方法，将Rh2(CH3COO)4、三(间-磺酸钠苯基)膦(即TPPTS)与CO和H2的混合气在氢氧化钠的甲醇溶液中于反应温度70℃，反应压力70巴的条件下反应12小时，可得到三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑RhH(CO)(TPPTS)3，用该制备方法制备三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑的收率虽可达80重％但反应压力太高，反应时间过长，该文献中还公开了另外一种制备方法，即将Rh(CO)2(acac)和TPPTS在水溶液中与CO反应18小时，可以得到RhH(CO)(TPPTS)3。该方法虽然不需较高的压力，但反应时间仍然较长，产物收率仅有70重％，此外该文献还描述了以RhCl3·3H2O为原料，甲醛做还原剂，与TPPTS在氢氧化钠的甲醇溶液中反应的制备方法，但分离过程较为复杂，未报道收率。
本发明的目的是克服现有技术反应时间太长，收率较低的缺点，提供一种既能缩短反应时间又具有较高收率的三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的制备方法。
本发明提供的方法包括在60～100℃的反应温度下将一氧化碳通入铑的化合物的醇溶液中反应10～60分钟，滴加与铑的摩尔比为3.0～6.0的三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液，调节反应液pH值至8～14，通入氢气与一氧化碳摩尔比为0.1～5.0的氢气与一氧化碳的混合气反应2～6小时，分离回收产物三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑。
所述铑的化合物选自在醇中可溶的铑的化合物中的一种或几种，优选铑的卤化物中的一种或几种，如铑的氯化物、铑的溴化物和铑的碘化物，更为优选铑的氯化物，如含结晶水的三氯化铑。
所述醇选自在所述反应条件下处于液态的醇中的一种或几种，包括甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丙二醇、丙三醇、丁醇-1、丁醇-2、丁二醇、丁三醇、戊醇-1、戊醇-2、戊醇-3、带两个以上羟基的戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇等，其中优选甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1、丁醇-2中的一种或几种。更为优选甲醇或乙醇或它们的混合物，所述醇溶液中可含5重％以内的水。
所述铑化合物醇溶液或三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度可以在较稀的溶液至其饱和溶液的范围内变动，但溶液太稀时所使用的溶剂量太大，会增加处理量，因而铑化合物醇溶液的浓度优选0.08摩尔/升至其饱和溶液，更为优选0.08摩尔/升～0.80摩尔/升，三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度优选0.18摩尔/升至其饱和溶液，更为优选0.18摩尔/升～1.70摩尔/升。
所述三(间-磺酸盐苯基)膦优选三(间-磺酸锂苯基)膦、三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铷苯基)膦、三(间-磺酸铯苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种。更为优选三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种，最好是三(间-磺酸钠苯基)膦即TPPTS。
所述三(间-磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比可以在3.0～6.0的范围内变动，优选3.0～4.0。
所述调节溶液的pH值可以用含有选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨中一种或几种的水溶液、醇溶液或醇水混合溶液来调节，优选氢氧化钠、氢氧化锂或氨的水溶液。
所述氢气与一氧化碳混合气中氢气与一氧化碳的摩尔比可以是0.1～5.0，优选0.5～3.0。
所述三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的分离可以按J.Organomet.chem.389，99，1990所述方法进行；也可以在反应产物中加入过量醇，并冷却至10～25℃，使三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑析出，经过滤、洗涤、在真空下于40～80℃干燥，得到三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑。
本发明提供的方法具有反应时间较短、收率较高的优点，例如，以RhCl3·3H2O和TPPTS为反应原料，按照本发明提供的方法制备三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑，在反应温度70～90℃，混合气中氢气与一氧化碳摩尔比为0.6～3.0的条件下，总反应时间仅为3小时50分钟至5小时30分钟，三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑的收率可达78.9～91.8重％。此外本发明提供的方法还具有原料易得，操作简单的优点，适于三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的工业化大规模生产。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1将0.1克RhCl3·3H2O(化学纯，昆明贵金属研究所出品)溶于3毫升无水乙醇(化学纯，成都化学试剂厂出品)中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以10毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％，西南化工研究院出品)气体，升温至78℃，在搅拌下反应25分钟，溶液变成黄色，滴加0.72克TPPTS(95重％，自制)溶于3毫升水得到的溶液，切换流速为12毫升/分钟、氢气与一氧化碳摩尔比为1.2∶1的氢气与一氧化碳的混合气，用1N氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至12，继续反应5小时，冷却至20℃，加入40毫升无水乙醇，析出黄色沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀至中性，于70℃真空干燥4小时，得黄色固体0.64克，31PNMR分析结果表明，TPPTS与铑形成了配位，FTIR分析结果表明一氧化碳与铑形成了配位，ICP测定结果表明，该产物为三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑RhH(CO)(TPPTS)3，收率91.8重％。
实例2将0.1克RhCl3·3H2O溶于4毫升甲醇中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以10毫升/分钟的流速通入一氧化碳，升温至78℃，在搅拌下反应30分钟，溶液变成黄色，滴加0.8克TPPTS溶于3毫升水得到的溶液，切换流速为12毫升/分钟、氢气与一氧化碳摩尔比为0.6∶1的氢气与一氧化碳的混合气，用1N氢氧化钠水溶液调节反应液的pH值至10，继续反应5小时，冷却，重复实例1所述分离方法，得三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑0.6克，收率86重％。
实例3将0.2克RhCl3·3H2O溶于3毫升无水乙醇中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以10毫升/分钟的流速通入一氧化碳，升温至90℃，在搅拌下反应30分钟，溶液变成黄色，滴加1.4克TPPTS溶于1.6毫升水得到的溶液，切换流速为12毫升/分钟、氢气与一氧化碳摩尔比为3.0∶1.0的氢气与一氧化碳的混合气，用1N氢氧化钠水溶液调节反应液的pH值至12，继续反应4小时，冷却至15℃，与80毫升无水乙醇混合，过滤析出的黄色沉淀并用无水乙醇洗涤沉淀至中性，于70℃真空干燥4小时，得黄色固体三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑1.22克，收率87重％。
实例4将0.2克RhCl3·3H2O溶于1毫升无水乙醇中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以10毫升/分钟的流速通入一氧化碳，升温至70℃，在搅拌下反应50分钟，溶液变成黄色，滴加1.5克TPPTS溶于10毫升水得到的溶液，切换流速为12毫升/分钟、氢气与一氧化碳摩尔比为3.0∶1.0的氢气与一氧化碳的混合气，用1N氢氧化钠水溶液调节反应液的pH值至9，继续反应3小时，冷却至15℃，与100毫升无水乙醇混合，过滤析出的黄色沉淀并用无水乙醇洗涤沉淀至中性，于70℃真空干燥4小时，得黄色固体三[三(间-磺酸钠苯基)膦]一羰基氢化铑1.10克，收率78.9重％。
权利要求
1.一种三[三(间-磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的制备方法，其特征在于它包括在60～100℃的反应温度下将一氧化碳通入铑的化合物的醇溶液中反应10～60分钟，滴加与铑的摩尔比为3.0～6.0的三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液，调节反应液的pH值至8～14，通入氢气与一氧化碳摩尔比为0.1～5.0的氢气与一氧化碳的混合气反应2～6小时，分离回收产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铑的化合物选自铑的卤化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述铑的卤化物指铑的氯化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1、丁醇-2中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述醇指甲醇或乙醇或它们的混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述铑化合物醇溶液的浓度为0.08～0.80摩尔/升，三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度为0.18～1.70摩尔/升。
7.根据权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦选自三(间-磺酸锂苯基)膦、三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铷苯基)膦、三(间-磺酸铯苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦指三(间-磺酸钠苯基)膦。
9.根据权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述氢气和一氧化碳混合气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～3.0。
10.根据权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比为3.0～4.0。
全文摘要
一种三[三(间－磺酸盐苯基)膦]一羰基氢化铑的制备方法,包括在60～100℃的反应温度下将一氧化碳通入铑的化合物的醇溶液中反应10～60分钟,滴加与铑的摩尔比为3.0～6.0的三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液,调节反应液的pH值至8～14,通入氢气与一氧化碳摩尔比为0.1～5.0的氢气与一氧化碳的混合气反应2～6小时,分离回收产物。该方法具有反应时间较短、产物收率较高的优点。
文档编号C07F15/00GK1182745SQ96120649
公开日1998年5月27日 申请日期1996年11月15日 优先权日1996年11月15日
发明者李贤均, 陈华, 黎耀忠, 刘海超 申请人:中国石油化工总公司, 四川联合大学, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院