专利名称：一种n-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，尤其是涉及一种N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑的合成方法。
背景技术：
2000年以来，被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示新技术。有机电致发光显示及其显示器件受到了人们的极大关注，开始步入产业化阶段；有机电致发光材料的研究和有机电致发光器件OELD的产品开发成为了国际上竞争最激烈的前沿科学领域之一；最新研制的OLED只有几十个纳米厚，将其应用于有机薄膜电致发光显示器中能提供真正如纸一样薄的显示器；有机电致发光是在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致有机材料发光的现象；含咔唑环的聚合物或小分子化合物可在OLED中作为空穴传输层；这种空穴运输材料一方面降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命；同时增加了电子.空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。现有N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑的合成原理如下
权利要求
1. 一种N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是选择咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑，再经NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑，经格氏偶联制备 N-苯基-3-硼酸基咔唑，N-苯基-3-硼酸基咔唑再与对溴碘苯进行交叉偶联得到N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑，其合成路线如下反应I反应II
2.根据权利要求I所述的一种N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑是向500ml三口瓶中加入93. 3g碘苯、 277gDMF、70g咔唑、9. 3gl，10- 一水合邻菲罗啉及102g无水碳酸钾，开N2保护10L/min并保持5min，再将3. 5g氧化亚铜加入反应瓶中，N2调整为2L/min，加热至回流，并保持回流8 小时，体系降温至80°C后将反应液倒入1500g水中并搅拌I小时后过滤，滤饼经酸洗，再水洗至中性后烘干，此过程中所得水相用二氯乙烷250g萃取2遍，有机相精馏回收DMF，水相经中和后排入废水处理系统，烘干后的产品用二氯乙烷溶解后过20g硅胶吸附柱，过柱液浓缩再用乙醇重结晶得到精品N-苯基咔唑，本步骤收率88%。
3.根据权利要求I所述的一种N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是所述的NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑是向500ml三口瓶中加入48gN_苯基咔唑及267g 二氯甲烷，控制体系温度在25°C搅拌30min至N-苯基咔唑完全溶解，分5_7次将35gNBS加入到体系中，加入过程中控制反应温度在25 37°C，加完后在25 37°C保温搅拌30min，反应完毕后将反应液200g水/次水洗4次，水相用125g 二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩至无液滴出，将浓缩液进行高真空蒸馏收集，收集200 230°C、真空30 IOOPa的馏分为主馏分，将主馏分与丙酮按照Ig :0. 78g的比例进行重结晶，过滤出滤饼用石油醚淋洗，烘干后得到精品N-苯基-3-溴咔唑，本步收率91%。
4.根据权利要求I所述的一种N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是所述的格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑是向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、干燥管的 500ml三口瓶中通氮气IOmin后，依次加入5. 76g镁粉、O. 05g碘，从恒压滴液漏斗中向三口瓶滴加约10-15ml已配好的64. 4g精品N-苯基-3-溴咔唑和270g四氢呋喃的溶液，加热引发格氏反应，确信引发后，开动搅拌，将剩余的精品N-苯基-3-溴咔唑的四氢呋喃溶液缓慢滴入，保持反应体系弱回流，控制内温55-60°C，滴加完毕后继续在该温度下回流反应 I小时，关毕加热，冷却温度至20-25°C，在温度20-25°C条件下滴加55. 2g硼酸三丁酯，滴加完毕后保温反应I小时，反应结束后，将反应液倒入装有1000g20%稀盐酸的3L烧杯中搅拌 2小时，过滤，将所得滤饼200g水/次水洗至中性，烘干，以粗品石油醚=Ig: I. 95g的比例将粗品加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品N-苯基-3-硼酸基咔唑，本步收率 83%。
5.根据权利要求I所述的一种N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是所述的N-苯基-3-硼酸基咔唑与对溴碘苯进行交叉偶联是在40ml / min氮气保护下，在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的IL三口烧瓶中依次加入精品N-苯基-3-硼酸基咔唑52. 7g、 对溴碘苯62. 4g、碳酸钾50. 6g、四丁基溴化铵29. 4g、乙醇170g、水2. Ig和甲苯I. 9g,搅拌 15min后加入二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂O. 5g，缓慢升温至温度65_71°C回流， 保温反应3小时，反应结束后降温至20-25°C，反应液过滤出负载催化剂，并用甲苯淋洗，然后分液，水相用甲苯90g萃取2遍后合并有机相再IOOg水/次水洗至中性，将中性有机相浓缩至无液滴馏出，向瓶中抽入800g乙醇，常压下缓慢升温至回流，回流煮洗30min，过滤， 烘干，按照粗品石油醚=Ig: I. 3g的比例将烘干的粗品再加入到石油醚中回流煮洗，过滤， 烘干后得到精品N-苯基-3- (4-溴苯基)咔唑，本步收率87%。
6.根据权利要求5所述的一种N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是所述的二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂是采用以下方法制备向500ml三口瓶中加入 300g蒸馏水及5. Sg氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入IOOg 二氧化硅，缓慢升温至75°C保温搅拌12小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在温度80°C、P真=0. 095MPa条件下烘干12小时后备用；向IL三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34. 2g三苯基磷，在lL/min的氩气保护下缓慢升温至回流24小时，降至室温后在氩气保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，在温度90°C、P^=0. 095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
全文摘要
本发明公开了一种N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑的合成方法，其特征是选择咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑，再经NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑，经格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑，N-苯基-3-硼酸基咔唑再与对溴碘苯进行交叉偶联得到N-苯基-3-(4-溴苯基)咔唑，本发明具有使用高效负载催化剂、高收率、生产成本低、三废排放少、减少异构体生成、高目标化合物的选择性和收率的特点。
文档编号C07D209/86GK102584678SQ201210011490
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者杜开昌, 王作鹏 申请人:山东盛华电子新材料有限公司