专利名称：不同取代的2-羟基-1,3-苯二甲醛和长链双胺混配镍配合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于过渡金属配合物材料领域，具体涉及一种5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛以及1，3- 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，过渡金属聚合物因其多样的拓扑结构和优良的性质吸引了众多的国内外学者的研究兴趣，该类化合物在主客体化学、磁性材料、气体吸附、手性拆分与催化、超导材料、非线性光学器件等诸多领域都显现出极好的应用前景。目前为止，人们已经设计并合成出了大量的配合物，并对其性能进行了研究，他们所用的配体多为羧酸类和氮杂环类。一直以来，镍金属配合物由于其具有丰富的结构和潜在的优良性能而受到了人们广泛的关注， 并成为配位化学的研究热点之一。酚羟基亚胺类配体一般拥有多个配位点，呈现出丰富多样的配位模式，可以设计并合成出具有新颖结构的配合物，并表现出潜在的优越性能。目前，镍金属酚羟基亚胺类配合物的合成方法大部分是水热或溶剂热合成法，此法存在着温度高、危险性大、产率低、样品难纯化分离等技术缺陷。此外，利用扩散法生长晶体的案例也是通常采用层铺法，较少考虑到利用H型管来生长晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基_2_羟基-1，3-苯二甲醛以及1，3- 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物及其制备方法，该方法中巧妙地将参与配位的几种不同配体和金属盐放置于H型管的两端，让扩散更加缓慢和均勻，有利于配合物晶体的培养生成。实现本发明的技术方案如下本发明的5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基_2_羟基_1，3_苯二甲醛以及1，3_ 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物，该配合物具有下述化学式 {[Ni4 (L1)3(La) (biam) 2 (O)2 (N3)2] (CH3OH) J 8，其中 L1 = 5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛， L2 = 5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，biam = 1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷。它们
的结构式分别如下
3
所述配合物的晶体属于正交晶系，P42/n空间群，晶胞参数为a = 31.4263(16)人， b =23.8209(13) A,c = 10.9086(6) A, a = 90° , β = 90° , γ = 90° , V = 8166.2(8) A3,
基本结构是单边希夫碱型三维穿插四核Ni (II)的网络构型；Ni为六配位几何构型[Ni-O 2. 032(5) 2. 158( A]。整个体系通过分子间的P_P堆积作用连接成一维链，然后通过分子间C-H…0弱氢键作用形成二维超分子网络结构。本发明的5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基_2_羟基_1，3_苯二甲醛以及1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物的合成采用扩散法，它包括下述步骤 室温下，将5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛置于H型管第I侧的底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A，在反应液A上层加入甲醇和水混合溶液E ；混合溶液E上层加入溶有5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛和5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛的甲醇溶液C，在H型管的第II侧底层加入镍金属盐与叠氮化钠的甲醇混合溶液B，在反应液B上层加入甲醇和水混合溶液F ；混合溶液F上层加入溶有1，3- 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷的甲醇溶液D，然后在H型管一端缓慢滴入甲醇至H型管两侧溶液连通(如下图所示)，密封静置扩散20-30 天得到绿色块状单晶，依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，干燥即得。所述的镍金属盐为高氯酸盐、硝酸盐、醋酸盐或它们水化物中的任意一种；所述的反应液中镍金属盐溶液的浓度为0. 02 0. 08mol · Γ1 ；所述的混合溶液E和F中甲醇与水的体积比为1 1-1 1. 2 ；所述的反应液A中L1与反应液C中L2的摩尔浓度之比为1:3;所述的反应液A、C中配体L1与L2之和、反应液D中biam与反应液B中镍金属盐的摩尔比为2 1 2。本发明选用对位含不同取代基的2-羟基-1，3-苯二甲醛与1，3_ 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷缩合得到的希夫碱为配体，该配体含有酚羟基、烷羟基和胺基等官能团配位点，且这些配位点在位置上相互交叉，配位灵活度较高，而且保留的醛基氧也参与配位， 进一步丰富了配位模式，易于得到结构新颖的配合物。本发明通过条件温和的扩散法合成了双醛、双胺混配类镍金属配合物，克服了现有的合成方法高温高压、危险性大、产率低、难于分离纯化以及可重复性差的技术缺陷。本发明展现的合成方法，在常温常压下进行，条件温和、产率高、可重现性好。
图1是H型管扩散法示意2是实施例1配合物的红外吸收光谱3是配合物的Ni配位环境4是配合物的二维网络结构图
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不以任何方式限制本发明。实施例1配合物的制备将0. Immol 5_异丙基_2_羟基_1，3_苯二甲醛置于H型管第I侧的底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A，在反应液A上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液E 2mL，混合溶液E上层加入溶有0. 3mmol 5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛和 5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛的甲醇溶液C ；在H型管的第II侧底层加入0. 4mmol Ni (ClO4)2 · 6H20，0. 2讓0^￡^3，用5mL蒸馏水溶解形成反应物B，在反应液B上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液F 2mL;接着在溶液F上层加入0.2mmol 1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷，用5mL甲醇溶解，形成反应溶液D，然后缓慢滴入甲醇至管两侧溶液连通。 密封静置22天，H型管中间的连通支管处出现绿色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为50%。主要的红外吸收峰为3417 (br)，2957 (m)，2071 (s)，1660 (s)，1635 (w)，1533 (m)， 1454 (m)，1395 (m)，1362 (w)，1337 (w)，1285 (w)，1244 (m)，1222 (w)，1084 (m)，1042 (w)， 1022 (w)，992 (w)，896 (w)，842 (w)，773 (w)，715 (w)，624 (w)，577 (w)，474 (w)。实施例2配合物的制备将0. Immol 5_异丙基_2_羟基_1，3_苯二甲醛置于H型管第I侧的底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A，在反应液A上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液E 2mL，混合溶液E上层加入溶有0. 3mmol 5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛和 5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛的甲醇溶液C ；在H型管的第II侧底层加入0. 4mmol Ni (AcO)2 · 4H20，0. 2讓0^￡^3，用5mL蒸馏水溶解形成反应物B，在反应液B上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液F 2mL;接着在溶液F上层加入0.2mmol 1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷，用5mL甲醇溶解，形成反应溶液D，然后缓慢滴入甲醇至管两侧溶液连通。 密封静置25天，H型管中间的连通支管处出现绿色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为52%。主要的红外吸收峰为3420 (br)，2963 (m)，2085 (s)，1662 (s)，1626 (m)，1558 (w)， 1528 (s)，1456 (w)，1399 (m)，1337 (w)，1384 (w)，1335 (w)，1241 (w)，1074 (m)，927 (w)， 848 (w)，771 (w)，733 (w)，624 (w)，538 (m)，489 (w)，440 (w)。实施例3配合物的制备将0. Immol 5_异丙基_2_羟基_1，3_苯二甲醛置于H型管第I侧的底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A，在反应液A上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液E 2mL，混合溶液E上层加入溶有0. 3mmol 5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛和 5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛的甲醇溶液C ；在H型管的第II侧底层加入0. 4mmol NiCl2 · 6H20,0. 2mmol NaN3，用5mL蒸馏水溶解形成反应物B，在反应液B上层加入甲醇和水体积比为1 1的混合溶液F 2mL;接着在溶液F上层加入0.2mmol 1，3_ 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷，用5mL甲醇溶解，形成反应溶液D，然后缓慢滴入甲醇至管两侧溶液连通。 密封静置30天，H型管中间的连通支管处出现绿色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为48%。主要的红外吸收峰为3420 (br)，3265 (m)，2920 (m)，2357 (w)，2112 (s)，1656 (s)， 1637 (w)，1604 (w)，1551 (m)，1459 (m)，1437 (w)，1384 (w)，1333 (m)，1322 (m)，1289 (w)， 1219 (w)，1193 (w)，1164(w)，1048 (m), 934 (w), 867 (w), 829 (m), 679 (w), 548 (w), 474 (w)。配合物的相关表征配合物的晶体结构测定在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。在293 (2)K温度下，在Bruker Smart 1000CCD或Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线(λ=0.71073Α)以ω-ψ扫描方式收集衍射数据。对所得数据进行 Lp因子及经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，衍射数据还原和结构解析工作分别使用 SAINT-5. O和SHEXLXS-97程序完成。所有非氢原子通过差值Rmrier合成找出并利用基于 F2的全矩阵最小二乘法进行精修，有机配体上的氢原子由理论加氢方式得到。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测试数据见表1 ；重要的键长和键角见表2。晶体结构见图3和图4。图2:配合物的Ni配位环境图；图3:配合物的二维网络结构图。表1配合物的主要晶体学数据
权利要求
1. 一种5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛以及1， 3- 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物，其特征在于配合物是下述化学式的配合物 {[Ni4 (L1)3(La) (biam)2 (O)2 (N3)2] (CH3OH) J 8，其中 L1 = 5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛， L2 = 5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，biam= 1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷，其分子式分别如下
2.按照权利要求1所述的镍配合物，其特征在于所述配合物晶体属于正交晶系，P42/n 空间群，晶胞参数为 a = 31.4263(16) A，b = 23.8209(13) A，c = 10.9086(6) A, a = 90°，β =90°，γ =90°，V = 81砧.2作)人3，基本结构是单边希夫碱型三维穿插四核Ni (II)的网络构型；Ni为六配位几何构型[Ni-O 2. 032 (5) 2. 158 (5) A ]。
3.权利要求2所述的5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛以及1，3- 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤室温下，将5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛置于H型管第I侧的底层，加入少量蒸馏水溶解形成反应液A，在反应液A上层加入甲醇和水混合溶液E ；混合溶液E上层加入溶有5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛和5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛的甲醇溶液C，在H型管的第II侧底层加入镍金属盐与叠氮化钠的甲醇混合溶液B，在反应液B上层加入甲醇和水混合溶液F ；混合溶液F上层加入溶有1，3_ 二氨乙基氨基-2-羟基丙烷的甲醇溶液D，然后在H型管一端缓慢滴入甲醇至H型管两侧溶液连通(如下图所示)，密封静置扩散20-30天得到绿色块状单晶，依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，干燥即得。
4.根据权利要求3所述配合物的制备方法，其特征在于所述的镍金属盐为高氯酸盐、 硝酸盐、醋酸盐或它们水化物中的任意一种。
5.根据权利要求3所述配合物的制备方法，其特征在于镍金属盐溶于蒸馏水制成的溶液的浓度为0. 02 0. 08mol · Γ1。
6.根据权利要求3所述配合物的制备方法，其特征在于甲醇与水的混合溶液的体积比为 1 1-1 1. 2。
7.根据权利要求3所述配合物的制备方法，其特征在于配体L1与L2之和、biam与镍金属盐的摩尔比为2 1 2。
8.根据权利要求3所述配合物的制备方法，其特征在于扩散法的装置采用H型管，将参与各配体和金属盐的溶液分别置于H型管的不同侧。
全文摘要
本发明涉及一种5-异丙基-2-羟基-1，3-苯二甲醛，5-叔丁基-2-羟基-1，3-苯二甲醛以及1，3-二氨乙基氨基-2-羟基丙烷混配镍配合物及其制备方法。配合物采用H型管扩散法制备，此方法巧妙地将参与配位的几种不同配体和金属盐放置于H型管的两端，让扩散更加缓慢和均匀，有利于配合物晶体的培养生成。此外，反应在常温常压下进行，条件温和、产率高、可重现性好，获得的配合物晶体有望在磁性材料领域得到进一步的研发应用。
文档编号C07F15/04GK102174062SQ201110050220
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者何昌华, 杨玉华, 汪成, 解永树 申请人:华东理工大学