专利名称：以4，4′-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土配合物材料，特别是涉及以4，4' _联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物，具体涉及以4，4' _联吡啶为模板、以间苯二甲酸二价阴离子为配体的稀土有机配位聚合物及其制备方法。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
背景技术：
配位聚合物是指金属或金属簇和有机配体通过自组装而形成的具有周期性的无限结构的聚合物，又称为金属有机框架材料、无机-有机杂化材料等。其中无限结构包括一维链状、二维层状和三维网状结构。不同于分子通过原子间的共价键结合方式，配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含分子间弱作用力。近年来，配位聚合物由于其多孔性、大比表面积、构型多样化以及通过自组装所形成的特殊的主客体关系而引起了人们极大的兴趣。这类材料已经报道具有气体贮存及分离、催化、磁性、导电和发光等性能。如，Li，H.，Eddaoudi, M.，0' Keeffe, M.，Yaghi, 0. M. Nature 1999，402，276-279 ；Zhao, X.，Xiao, B.，Fletcher, J. Α.，Thomas, K. Μ.， Bradshaw,D.and Rosseins ky, Μ. J.Science 2004,306,1012-1015 ；Seo, J. S. , Whang, D., Lee, H.，Jun, S. I.，Oh, J.，Jeon, Y. J. and Kim, K. Nature 2000，404，982-986 ；Zou, R. -Q.， Sakurai, H. and Xu, Q. Angew. Chem. , Int. Ed. 2006,45, 2542-2546 ；Haider, G. J. , Kepert, C. J. , Moubaraki, B. , Murray, K. S. , Cashion, J.D. Science 2002,298,1762-1765 ；Fuma, Y. , Ebihara, Μ. , Kutsumizu, S. and Kawamura, Τ. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12238-12239 ； Sadakiyo, Μ. , Yamada, Τ. and Kitagawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2009,131,9906-9907 ；Rieter, W. J.，Taylor, K. Μ. L.，and Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，9852-9853 ；White, K. Α.， Chengelis, D. A. , Gogick, K. A. , Stehman, J. , Rosi, N. L. and Petoud, S. J. Am. Chem. Soc.2009，131，18069-18071。间苯二甲酸和作为有机配体具有强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环JI-Ji堆积作用等特点。4，4'-联吡啶作为有机配体可使配合物结构和性能的多样化，并提高配合物的稳定性。但以4，4'-联吡啶为模板的配位聚合物目前还极少报道。稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。稀土元素具有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的合成难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的合成极少。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种具有多孔洞、大比表面积的以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物。本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，该方法对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。本发明的第三个目的在于提供上述以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域的应用。本发明利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点，首次以4，4'-联吡啶为模板，制备了一类结构新颖的稀土有机配位聚合物G，4'-联吡啶为模板的稀土间苯二甲酸配位聚合物)。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案本发明所述的稀土有机配位聚合物具备有下述化学式为{(bpy) [Re (ip) L 5 (H2O) 4] }n，其中bpy是4，4'-联吡啶，ip是间苯二甲酸二价阴离子，Re = La、Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu、Sc、Y 等中的一种或多种，η 为聚合度。本发明所述的稀土有机配位聚合物的晶体属单斜晶系，空间群为C2/c。本发明所述的稀土有机配位聚合物的制备方法，包括下述步骤(1)将稀土化合物、间苯二甲酸、4，4'-联吡啶溶于溶剂中，搅拌均勻，用酸或碱调节反应体系的PH值，然后加入到反应釜中。(2)加热升温，反应物在一定温度下反应一段后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物。本发明所用的稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所用的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所用的稀土为La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y ；本发明所用的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；本发明所用的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1 0.05 1 15，稀土化合物与4，4'-联吡啶的摩尔比为1 0.05 1 15 ；稀土化合物与溶剂的摩尔比为 1 500 1 10000 ；本发明反应体系的ρΗ值为5 10，所用的碱为有机碱或无机碱；所用的有机碱为三乙胺或吡啶；所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；本发明所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸；本发明的反应温度为80°C 300°C ；本发明的反应时间为1 MO小时。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果(1)本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、独特。(2)本发明采用低成本的间苯二甲酸和4，4'-联吡啶作为原料，采用水(溶剂) 热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。(3)本发明以4，4'-联吡啶为模板，所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
图1是实施例1从b轴方向看的结构图(多面体式)。图2是实施例1从c轴方向看的结构图(多面体式)。图3是实施例2从b轴方向看的结构图(线框式)。图4是实施例2从c轴方向看的结构图(线框式)。图5是实施例3从b轴方向看的结构图(多面体式)。
图6是实施例3从c轴方向看的结构图(多面体式)。图7是实施例4从b轴方向看的结构图(球棍式)。图8是实施例4从c轴方向看的结构图(球棍式)。图9是实施例5从b轴方向看的结构图(棍式)。图10是实施例5从c轴方向看的结构图(棍式)。图11是实施例1的红外光谱图。图12是实施例2的红外光谱图。图13是实施例3的红外光谱图。图14是实施例4的红外光谱图。图15是实施例5的红外光谱图。图16是实施例6的吸收光谱图。图17是实施例6的发射光谱图。图18是实施例7的吸收光谱图。图19是实施例7的发射光谱图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1 {(bpy) [Pr (ip) L 5 (H2O) 4]} n 的合成将？1~(而3)3.6!120(0.5讓01，21811^)、间苯二甲酸(0.5mmol，83mg)、4，4'-联吡啶 (0. 5mmol,78mg)溶于15ml蒸馏水中，搅拌均勻，用三乙胺调节反应体系的pH值=7 8，然后加入到反应釜中，加热升温，在120°C反应72小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤， 用水洗涤，干燥，得到块状绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶 X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoK α射线(λ=0.71073Α)，以ω扫描方式在293(2) K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为{(bpy) [Pr(ip)15(H2O)JIn0表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1和图 2为该配位聚合物的结构图。从结构图可以看出，4，4'-联吡啶作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图11为该配位聚合物用KBr压片，在400 4000CHT1范围内使用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1607. 12cm"1和1400. 93cm"10 表 1 {(bpy) [Pr (ip) L 5 (H2O) J} n 的主要晶体学数据
权利要求
1.一种以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于其化学式为 {(bpy) [ReGpWH^JL，其中，bpy为4，4'-联吡啶，ip为间苯二甲酸二价阴离子，Re 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的一种或多种，η 为聚合度。
2.根据权利要求1所述的以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于所述稀土有机配位聚合物的晶体属单斜晶系，空间群为C2/c。
3.权利要求1所述的以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将稀土化合物、间苯二甲酸、4，4'-联吡啶溶于溶剂中，搅拌均勻，用酸或碱调节反应体系的PH值为5 10，然后加入到反应釜中；所述的碱为有机碱或无机碱；所述的稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述的稀土为La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 禾口 Y 中的一种或多种；所述的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1 0.05 1 15，稀土化合物与4， 4'-联吡啶的摩尔比为1 0.05 1 15 ；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1 500 1 10000 ；(2)加热升温至80°C 300°C，反应1 240小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤， 用水洗涤，干燥，制得以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物。
4.根据权利要求3所述以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法， 其特征在于所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法， 其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
6.权利要求1所述的以4，4'-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一类稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用。这类聚合物具备有下述化学式{(bpy)[Re(ip)1.5(H2O)4]}n，其中bpy是4，4′-联吡啶，ip是间苯二甲酸二价阴离子，Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的一种或多种，n为聚合度。本发明的稀土有机配位聚合物采用水(溶剂)热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
文档编号C07F5/00GK102153578SQ201110048189
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者任颜卫, 史大斌, 江焕峰, 胡寒星, 蔡博伟, 郑德 , 钱玉英 申请人:华南理工大学, 广东炜林纳功能材料有限公司