专利名称：4位取代2,2＇-联吡啶衍生物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种4位取代2， 2'-联吡啶衍生物及其合成方法。
背景技术：
2， 2'-联吡啶及其衍生物是一类重要的化工和药物合成中间体，具有独特 的螯合作用，能与许多金属离子反应生成金属络合物，例如铕、铽、铂、锇
和钌，不仅被广泛用于金属催化剂的配体、检测微量金属离子的指示剂、电化 学以及有机电致发光材料等方面，而且联吡啶钌可以作为光敏化剂应用于光解 水与太阳能电池中，因此对它们的合成研究引起了人们的广泛关注。对于不对
称取代的2，2'-联吡啶，已有文献报道过几种合成方法，但这些方法均存在一
些缺点，如反应条件苛刻、产率不高、难以分离提纯等。
发明内容
本发明的目的就是提供一种4位取代2， 2'-联吡啶衍生物及其合成方法。 本发明的4位取代2，2'-联吡啶衍生物，其结构式为
=N N'
其中
H
R:
NN.
,O
Br
H
O
本发明的4位取代2,2 (2， 2'-联吡啶为通用工业
口 叫
-联吡啶衍生物的合成方法是以2，2'-联吡啶 )为原料首先得到4-胺基-2，2'-联吡啶，4-硝 基-2，2'-联吡啶和4-溴-2，2'-联吡啶，再以4-溴-2，2'-联吡啶和相应的硼 酸为原料合成苯基，甲苯基，4- (N， N-二苯基)胺基苯基和9- (4-苯基)-9H-咔唑基取代2，2'-联吡啶衍生物。
本发明的4位取代2，2'-联吡啶衍生物的合成路线是<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明以普通的工业品2，2'-联吡啶为原料，通过一系列反应，在2，2'-联吡啶的4位上引入多种不同取代基，得到了多种2， 2'-联吡啶的衍生物，这种 化合物可以作为配体与多种金属离子进行配位，广泛应用于金属催化剂的配体， 和有机光电材料等领域。
图1为本发明的4位取代2， 2'-联吡啶衍生物结构通式； 图2为本发明4-溴-2， 2'-联吡啶在二氯甲烷中浓度为1. 6X 10—5mol/L的 吸收光谱；
图3为本发明4-((4' -N， N-二苯基)苯基)-2, 2'-联吡啶在浓度为2.0X 10—5mol/L 二氯甲烷中的吸收光谱；
图4为本发明4-((4' -N，N-二苯基)苯基)-2，2'-联吡啶在二氯甲垸中的 荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例1:
4-溴-2，2'-联吡啶，其结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
其合成方法是以2，2'-联吡啶为原料，通过用双氧水氧化得到N-氧化-2， 2'-联吡啶，接着对它进行硝化得到中间体4-硝基-N-氧化-2， 2'-联吡啶， 然后4-硝基-N-氧化-2，2，-联吡啶用乙酰溴通过溴代反应得到4-溴-N-氧化 -2， 2'-联吡啶，4-溴-N-氧化-2， 2'-联吡啶在三氯甲烷中用三氯化磷脱氧合成 目标化合物。
其合成步骤如下
N-氧化-2，2'-联吡啶的合成
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入5.16g (33.0咖ol)2，2'-联吡啶、4. 5mL双氧水(30%， 43. 7mmo1)和25mL冰醋酸，搅拌 下加热至6(TC反应18h。反应完毕后冷却至室温，蒸干溶剂，所得油状液体加 入20mL水，用固体碳酸钾调PH值大于IO，氯仿萃取，蒸干有机相得到半油状的 固体，加入乙醚，过滤除去N，N'-氧化-2，2'-联二吡啶，蒸干乙醚得到油状的 固体，用200 400目硅胶作固定相、V(石油醚)V(乙酸乙酯^3:l作洗脱剂过 柱，得白色固体，正己烷重结晶，得白色针状晶体2.85g，产率为50.2%熔点 56-58°C。
4-硝基-N-氧化-2，2'-联吡啶的合成
将l. 89g(ll. O腿ol)的N-氧化-2， 2'-联吡啶加入到150mL的三口烧瓶中， 磁力搅拌下慢慢加入10mL浓硫酸将其溶解，冷却至(TC，缓慢的加入6mL发烟硝 酸，加热升温到100。C反应4h。反应完毕后冷却至室温，倒入到100g的冰水混 合物中，用固体氢氧化钠调节PH值等于9，有大量浅黄色的沉淀生成，过滤， 得浅黄色的固体，用乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体l. 36g，产率为56.9%，熔 点180-183°C。
4-溴-N-氧化-2，2'-联吡啶的合成
将1.2g(5.5mmol)4-硝基-N-氧化-2，2'-联吡啶和15mL冰醋酸加入到 150mL的三颈瓶中，氮气保护下，缓慢加入溴乙酰5.5mL(7.4mmo1)，加热回流 9h，反应完毕后冷却至室温，倒入20g冰水混合物中，用固体氢氧化钾调节PH 值等于11，氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂所得的固体，用 200-400目硅胶作固定相、氯仿作洗脱剂过柱，蒸干溶剂得白色固体1.23g， 产率为89%,熔点63-65°C。
4-溴-2，2'-联吡啶的合成
将l. 0g(4. 0mmol)4-溴-N-氧化-2， 2'-联吡啶加入到装有2011^无水氯仿的 150mL的三颈瓶中，氮气保护下，缓慢加入三溴化磷4.0mL(42.0mmo1)，加热回 流4h，反应完毕后冷却至室温，倒入20g冰水混合物中，用固体氢氧化钾调节 PH值等于ll， 二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，蒸干溶剂所得的白色固体，用200 400目硅胶作固定相、氯仿作洗脱剂过柱，蒸干溶剂得白色固体0.56g，产率 59.6%，熔点49—51°C。 i匪R(400Mz，CDCl3) S (ppm) :7. 36(t， 2H);7. 83(t， 1H: J=6. 4Hz) ; 8. 41 (s， H) ; 8. 58 (d， 2H)。
4-((4' -N，N-二苯基)苯基)-2，2 '-联吡锭，其结构式为
其合成方法是以三苯胺为原料首先得到三苯胺硼酸，然后以4-溴-2,2'-联吡啶为原料，与三苯胺硼酸发生铃木反应合成目标化合物。 其合成步骤如下 (4-二苯胺)苯基硼酸(1)的合成
将3. 25g(10. O腿ol)N， N-二苯基-4-溴苯胺和50mL的无水四氢呋喃加入到 150mL的三颈瓶中，氮气保护下，用干冰冷却到-78°C，缓慢滴加4. 5mL(13. Ommol) 正丁基锂，保持-78。C反应lh，快速滴加3.5mL(30.0mmol)硼酸甲脂，继续反应 2h，慢慢升温至0。C，滴加c(HCl)二2.0mol/LHCl溶液(50mL)，室温下继续反应 3h。反应完毕后用乙醚萃取，蒸干有机相，残留物用热正己烷洗涤，得白色粉 末 2.2g ， 产率为 76.0% ， 熔点 223-225°C 。 'HNMR (400Mz， CDC13) S (ppm) : 7. 04-7. 09 (m， 4H) ， 7. 15 (d， 4H， J二7. 8Hz) ， 7. 25-7. 30 (m， 6H)， 8. 01(d，2H，J二8.0Hz)。
4-((4' -N， N-二苯基)苯基)-2， 2'-联吡啶的合成
将0.47g(2.0mmo1)4-溴-2,2'-联吡啶，0. 86g(2. 9mmo1) (4-二苯胺)苯基 硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇分别加入到150mL的三颈瓶中，通氮气0. 5h后， 加入0. 12g(0. lmmol)四三苯基磷钯和0. 636g(6. O腿ol)碳酸钠的饱和水溶液， 加热回流19h。反应完毕后分液，浓縮有机相所得残留物，用200 400目硅胶 作固定相、V(石油醚)V(乙酸乙酯^4:l作洗脱剂过柱，蒸干溶剂，乙醇重结 晶，得白色针状晶体0.65g，收率为81.3%,熔点133-135°C 。 WNMR (400MHz, CDC13) S (卯m) : 7. 07 (t， 2H， J=7. 1Hz) ;7.15 (d， 5H ， J=6. 9Hz); 7. 26~7. 34 (m， 6H) ;7.51 (d， 1H ， J=4. 7Hz) ; 7. 65 (d， 2H ， J=8. 3Hz) ; 7. 83 (t， 1H， J=7. 5Hz) ;8.43(d， 1H， J=7. 9Hz) ; 8. 63(s， 1H) ;8. 69(t， 2H， J=5. 5Hz)。
元素分析(%):分子式C28H21N3;理论值(C: 84.18; H: 5.30; N: 10.52); 测试值(C: 83.76;H: 5.42; N: 10.33)。
实施例2:
权利要求
1、一种4位取代2，2′-联吡啶衍生物，其结构式为其中R Br
2、如权利要求1所述的4位取代2，2'-联吡啶衍生物，其结构式为:<formula>formula see original document page 2</formula>结构鉴定紫外可见光谱(无水乙醇中)的吸收峰位置为219 nm， 240 nm， 248 nm， 282 nm，^丽R(400Mz，CDCl3) S (ppm) :7. 36 (t， 2H); 7. 83(t， 1H， J=6. 4Hz); 8.41(s，H); 8. 58(d，2H)， 熔点49-51°C。
3、如权利要求1所述的4位取代2， 2'-联吡啶衍生物，其结构式为结构鉴定元素分析(%):分子式(:2晶凡;理论值(C: 84.18; H: 5.30; N: 10.52);测试值(C: 83.76; H: 5.42; N: 10.33) 。 NMR (400MHz,CDCl3) S(ppm): 7.07(t,2H,J=7.1Hz); 7.15 (d，5H ，J= 6.9Hz); 7.26 7.34(m，6H); 7.51(d,lH ,J = 4.7Hz); 7.65(d,2H ,J =8.3Hz);7. 8 (t， 1H， J=7. 5Hz) ; 8. 43 (d， 1H, J=7. 9Hz) ; 8. 63 (s， 1H) ; 8. 69 (t， 2H， J=5. 5Hz)， 熔点133-135°C。
4、 如权利要求2述的4位取代2， 2'-联吡啶衍生物，其合成方法是以2， 2'-联吡啶为原料，通过用双氧水氧化得到N-氧化-2，2'-联吡啶，接着对它进行硝 化得到中间体4-硝基-N-氧化-2，2'-联吡啶，然后4-硝基-N-氧化-2， 2'-联吡 啶用乙酰溴通过溴代反应得到4-溴-N-氧化-2， 2'-联吡啶，4-溴-N-氧化-2， 2'-联吡啶在三氯甲烷中用三氯化磷脱氧合成目标化合物。
5、 如权利要求3述的4位取代2，2'-联吡啶衍生物，其合成方法是以三苯 胺为原料首先得到三苯胺硼酸，然后以4-溴-2，2，-联吡啶为原料，与三苯胺硼 酸发生铃木反应合成目标化合物。
全文摘要
本发明公开了一种4位取代2，2′-联吡啶衍生物及其合成方法，它是以普通的工业品2，2′-联吡啶为原料，通过一系列反应，在2，2′-联吡啶的4位上引入多种不同取代基，得到了多种2，2′-联吡啶的衍生物，这种化合物可以作为配体与多种金属离子进行配位，广泛应用于金属催化剂的配体，和有机光电材料等领域。
文档编号C07D213/36GK101440059SQ20081013656
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者彭化南, 高希存 申请人:南昌大学