专利名称：联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯的方法和所用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由乙酸、乙醇和正丙醇联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯的方法和装置。它属于一种混合醇酯化及分离技术。
背景技术：
乙酸乙酯和乙酸正丙酯是是两种重要的有机化工原料，具有溶解能力优异及快干低毒的特性，广泛应用于涂料、印刷、油墨、医药、食品和香料香精等领域。现有的乙酸乙酯生产工艺的主要特点是乙酸过量，酯化反应在塔釜内进行，塔身则进行共沸精馏脱水，由于乙酸乙酯-水共沸体系中酯水摩尔比约为2. 2，酯化塔塔顶需要乙酸乙酯大量回流带水，导致回流比较高，能耗很大。而乙酸正丙酯的生产主要采用乙酸和正丙醇间歇法酯化，废酸废液量大，运行成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗的联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯的方法和所用装置。为了解决上述技术问题，本发明提供一种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备装置，包括酯化合成反应器、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔、第一分层器、 第二分层器、第三分层器、第四分层器、第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器、第四冷凝器和第五冷凝器；
酯化合成反应器的顶部出口与第一精馏塔的中部入口相连通； 第一精馏塔的塔顶馏分出口通过第一冷凝器后与第一分层器相连通，第一分层器的上层出口同时与第一精馏塔的顶部以及与第二精馏塔的中部入口相连通；第二精馏塔的塔顶出口通过第三冷凝器后与第三分层器相连通，第三分层器的上层出口与第二精馏塔的侧壁相连通；在第二精馏塔的底部设有乙酸乙酯排出口 ；
第一精馏塔的塔中馏分出口通过第二冷凝器后与第二分层器相连通，第二分层器的上层出口同时与第一精馏塔的侧壁以及与第三精馏塔的中部入口相连通；第三精馏塔的塔顶出口通过第四冷凝器后与第四分层器相连通，第四分层器的上层出口与第三精馏塔的侧壁相连通；在第三精馏塔的底部设有乙酸正丙酯排出口 ；
第一分层器的下层出口、第二分层器的下层出口、第三分层器的下层出口和第四分层器的下层出口汇总后与第四精馏塔的中部入口相连通；第四精馏塔的塔顶出口通过第五冷凝器后分成2路，1路与第四精馏塔的侧壁相连通、另1路与酯化合成反应器的原料入口相连通；在第四精馏塔的底部设有废水排出口 ；
第一精馏塔的塔底物料出口与酯化合成反应器的原料入口相连通。本发明还同时提供了一种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，包括以下步骤
1)、以浓硫酸为催化剂，将乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸按照1 广2 2^6 0. 15^0. 2的进料质量流量比混合加入酯化合成反应器中，于9(T110°C的反应温度下在常压中进行酯化合成反应；反应时间为2飞小时，所得反应产物为第一汽相Gl ；
2)、第一汽相Gl进入第一精馏塔内，经第一精馏塔的精馏处理后，分别得作为塔顶馏分的第二汽相G2、作为塔中馏分的第三汽相G3和作为塔底物料的第一液相Ll ；
所述第一精馏塔为理论塔板数2(Γ30，操作压力为常压；操作温度为7(T10(TC ；塔中馏分的采出位置为理论塔板数1(Γ15 ；
3)、作为塔顶馏分的第二汽相G2经第一冷凝器的冷却后进入第一分层器，第一分层器产生位于上层的第二液相L2和位于下层的第三液相L3 ；
4)、作为塔中馏分的第三汽相G3经第二冷凝器的冷却后进入第二分层器，第二分层器产生位于上层的第四液相L4和位于下层的第五液相L5 ；
5)、作为塔底物料的第一液相Ll返回至酯化合成反应器内；
6)、第二液相L2的一部分返回至第一精馏塔内、另一部分输入第二精馏塔内进行精馏处理，第二精馏塔的顶部产生第四汽相G4，第四汽相G4经第三冷凝器的冷凝后进入第三分层器，第三分层器产生的上层液体循环回第二精馏塔内，第三分层器产生的下层液体为第六液相L6 ；乙酸乙酯的粗品从位于第二精馏塔底部的乙酸乙酯排出口被排出；
第二精馏塔为理论塔板数纩15，操作压力为常压，操作温度为65 75°C ；
7)、第四液相L4的一部分返回至第一精馏塔内、另一部分输入第三精馏塔内进行精馏处理，第三精馏塔顶部产生第五汽相G5，所述第五汽相G5经第四冷凝器的冷凝后进入第四分层器，第四分层器产生的上层液体循环回第三精馏塔内，第四分层器产生的下层液体为第七液相L7 ；乙酸正丙酯的粗品从位于第三精馏塔底部的乙酸正丙酯排出口被排出；
第三精馏塔为理论塔板数12 25，操作压力为常压；操作温度为9(T10(TC ；
8)、第三液相L3、第五液相L5、第六液相L6、第七液相L7合并后输入第四精馏塔内进行精馏处理，第四精馏塔的顶部产生第六气相G6，第四精馏塔的底部产生第九液相L9 ；
第四精馏塔为理论塔板数12 20，操作压力为常压；操作温度为95 105°C ；
9)、第六气相G6经第五冷凝器的冷凝后形成第八液相L8，第八液相L8—部分返回至第四精馏塔、另一部分返回至酯化合成反应器内；第九液相L9进入废水处理装置。作为本发明的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法的改进第一精馏塔塔顶馏分的采出回流比为1. 3^2 ；第一精馏塔塔中馏分的采出回流比为2 3. 5 ；第二精馏塔的回流比为0. 5 1 ；第三精馏塔的回流比为0. 7 1 ；第四精馏塔的回流比0. 5 1。作为本发明的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法的进一步改进浓硫酸为质量浓度为98%的硫酸溶液；乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸的进料质量流量比为1 1 3 0. 1 ；酯化合成反应器内的反应温度为100°C。作为本发明的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法的进一步改进第一精馏塔为理论塔板数对，操作温度为87°C，塔顶馏分的采出回流比为1.6，塔中馏分的采出位置为理论塔板数13，塔中馏分的采出回流比为3。作为本发明的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法的进一步改进第二精馏塔为理论塔板数12，操作温度为70°C，回流比为0. 8 ；第三精馏塔为理论塔板数20，操作温度为94°C ；回流比为0. 9 ；第四精馏塔为理论塔板数17，操作温度为98°C，回流比为0. 7。本发明的联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯的方法包括一个混合酯化反应过程和四个精馏分离过程。在本发明方法中，采用乙酸、乙醇和正丙醇联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯，在同一套反应-分离系统中同时生产乙酸乙酯和乙酸正丙酯，由生成的带水能力较强的乙酸正丙酯进行辅助带水，减小了乙酸乙酯回流比，降低了能耗。乙酸正丙酯与乙酸乙酯物性相近，且乙酸正丙酯-水的共沸体系中乙酸正丙酯与水摩尔比是1. 08，其带水能力比乙酸乙酯强，因而两者进行集成联产，由生成的带水能力较强的乙酸正丙酯进行辅助带水，既减小了乙酸乙酯回流比，降低了能耗，还克服了乙酸正丙酯间歇生产的弊端，此外还能使酯类厂家的产品多元化，可较好地抵御市场风险。与现有的乙酸乙酯和乙酸正丙酯生产方法相比较，本发明的有益效果为
1)本工艺流程可以同时联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯两种主要产品；
2)采用乙酸正丙酯进行辅助带水，减小了乙酸乙酯回流比，降低了能耗；
3)一定程度上克服了乙酸正丙酯间歇生产废酸废液量大，运行成本较高的缺点。综上所述，本发明方法联产乙酸乙酯和乙酸正丙酯两种主要产品，工艺流程设计合理，一共只有一个合成反应器和四个常压精馏塔，产品分离步骤简单，可明显降低产品生成和分离过程的能耗，并有效地降低了设备投资费用。
图1是本发明的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备装置的连接关系示意图。
具体实施例方式参照上述附图，对本发明的具体实施方式
进行详细说明。实施例1、一种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备装置，包括酯化合成反应器1、 第一精馏塔21、第二精馏塔22、第三精馏塔23、第四精馏塔24、第一分层器31、第二分层器 32、第三分层器33、第四分层器34、第一冷凝器41、第二冷凝器42、第三冷凝器43、第四冷凝器44和第五冷凝器45。酯化合成反应器1的顶部出口通过管51与第一精馏塔21的中部入口相连通。第一精馏塔21的塔顶馏分出口通过第一冷凝器41后与第一分层器31相连通；第一分层器31的上层出口分成以下2路1路通过管55与第一精馏塔21的顶部相连通，另 1路通过管56与第二精馏塔22的中部入口相连通。第二精馏塔22的塔顶出口通过第三冷凝器43后与第三分层器33相连通，第三分层器33的上层出口通过管59与第二精馏塔 22的侧壁相连通；在第二精馏塔22的底部设有乙酸乙酯排出口，该乙酸乙酯排出口外接管 58。第一精馏塔21的塔中馏分出口通过第二冷凝器42后与第二分层器32相连通，第二分层器32的上层出口分成以下2路1路通过管52与第一精馏塔21的侧壁相连通，另1 路通过管53与第三精馏塔23的中部入口相连通。第三精馏塔23的塔顶出口通过第四冷凝器44后与第四分层器34相连通，第四分层器34的上层出口通过管62与第三精馏塔23 的侧壁相连通；在第三精馏塔23的底部设有乙酸正丙酯排出口，该乙酸正丙酯排出口外接管63。第一分层器31的下层出口通过管57、第二分层器32的下层出口通过管54、第三分层器33的下层出口通过管60、第四分层器34的下层出口通过管64分别与汇总管61的入口相连通。汇总管61的出口与第四精馏塔24的中部入口相连通。第四精馏塔24的塔顶出口通过第五冷凝器45后分成2路1路通过管65与第四精馏塔24的侧壁相连通，另 1路通过管66与酯化合成反应器1的原料入口相连通。在第四精馏塔24的底部设有废水排出口，该废水排出口外接管67。第一精馏塔21的塔底物料出口通过管50与酯化合成反应器1的原料入口相连 实施例2、利用上述实施例1所述的装置所进行的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，包括以下步骤
以下步骤中第一分层器31、第二分层器32、第三分层器33和第四分层器34均在 1(T3(TC进行分层处理。1)、以浓硫酸为催化剂，将乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸按照1:1:3:0. 1的进料质量流量比混合加入酯化合成反应器1中，即，将乙醇lOkmol/h，正丙醇lOkmol/h，乙酸 30kmol/h，浓硫酸1 kmol/h (前述各组分均为原始净物料和循环物料的总加入量)混合进入酯化合成反应器1中，于100°C的反应温度下在常压中进行酯化合成反应；反应时间为4 小时，所得反应产物为第一汽相Gl ；浓硫酸是指质量浓度为98%的硫酸溶液。2)、第一汽相Gl通过管51进入第一精馏塔21内，经第一精馏塔21的精馏处理后，分别得作为塔顶馏分的第二汽相G2、作为塔中馏分的第三汽相G3和作为塔底物料的第一液相Li。第一精馏塔21为理论塔板数24，操作压力为常压；操作温度为87V ；塔中馏分的采出位置为理论塔板数13。3)、作为塔顶馏分的第二汽相G2经第一冷凝器41的冷却后(第二汽相G2被冷却至30°C)进入第一分层器31 (20°C)，第一分层器31产生位于上层的第二液相L2和位于下层的第三液相L3。4)、作为塔中馏分的第三汽相G3经第二冷凝器42的冷却后(第三汽相G3被冷却至30°C)进入第二分层器32 (20°C)，第二分层器32产生位于上层的第二液相L4和位于下层的第三液相L5。5)、作为塔底物料的第一液相Ll以70 kg/h的流速通过管50返回至酯化合成反应器1内。6)、第二液相L2的一部分通过管55返回至第一精馏塔21内、另一部分通过管56 输入第二精馏塔22内进行精馏处理。第一精馏塔21的塔顶馏分的采出回流比为1.6，S卩，第二液相L2通过管55返回至第一精馏塔21内的流量第二液相L2通过管56进入第二精馏塔22内的流量=1. 6 (质量比)。第二精馏塔22的顶部产生第四汽相G4，第四汽相G4经第三冷凝器43的冷凝后 (第四汽相G4被冷却至10°C)进入第三分层器33 (20°C)，第三分层器33产生的上层液体通过管59循环回第二精馏塔22内，第三分层器33产生的下层液体为第六液相L6 ；乙酸乙酯的粗品从位于第二精馏塔22底部的乙酸乙酯排出口依靠管58被排出；该乙酸乙酯的粗品的流量为780kg/h，纯度91. 4%。
第二精馏塔22为理论塔板数12，操作压力为常压，操作温度为70°C，回流比为 0.8。即，第三分层器33产生的上层液体通过管59循环回第二精馏塔22内的流量第三分层器33产生的下层液体通过管60进入第四精馏塔M内的流量=0. 8 (质量比)。7)、第四液相L4的一部分通过管52返回至第一精馏塔21内，第四液相L4的另一部分通过管53输入第三精馏塔23内进行精馏处理。第一精馏塔21的塔中馏分的采出回流比为3，即，第四液相L4通过管52返回至第一精馏塔21内的流量第四液相L4通过管53进入第三精馏塔23内的流量=3 (质量比)。第三精馏塔23顶部产生第五汽相G5，该第五汽相G5经第四冷凝器44的冷凝后 (第五汽相G5被冷却至10°C)进入第四分层器34 (20°C)。第四分层器34产生的上层液体通过管62循环回第三精馏塔23内，第四分层器34产生的下层液体为第七液相L7 ；乙酸正丙酯的粗品从位于第三精馏塔23底部的乙酸正丙酯排出口依靠管63被排出；该乙酸正丙酯的粗品的流量为940kg/h，纯度92. 3%。第三精馏塔23为理论塔板数20，操作压力为常压；操作温度为94°C ；回流比为 0. 9，即，第四分层器34产生的上层液体通过管62循环回第三精馏塔23内的流量第四分层器34产生的下层液体通过管64进入第四精馏塔M内的流量=0.9 (质量比)。8)、第三液相L3通过管57、第五液相L5通过管M、第六液相L6通过管60、第七液相L7通过管64与汇总管61合并后输入第四精馏塔M内进行精馏处理。第四精馏塔M 的顶部产生第六气相G6，第四精馏塔M的底部产生第九液相L9。9)、第六气相G6经第五冷凝器45的冷凝后(第六气相G6被冷却至1(T30°C )形成第八液相L8 (800kg/h)，第八液相L8 —部分通过管65返回至第四精馏塔对，第八液相L8 的另一部分通过管66返回至酯化合成反应器1内，第九液相L9通过第四精馏塔M底部的废水排出口依靠管67进入废水处理装置。该第九液相L9的流量为350 kg/h，内含5%乙酸、1. 3%乙酸乙酯、2. 1%乙酸正丙酯(该％为质量％)。第四精馏塔M为理论塔板数17，操作压力为常压；操作温度为98°C ；回流比为 0. 7，即，通过管65返回至第四精馏塔M内的第八液相L8的流量通过管66返回至酯化合成反应器1内的第八液相L8的流量=0. 7 (体积比)。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备装置，其特征是包括酯化合成反应器(1)、第一精馏塔(21)、第二精馏塔(22)、第三精馏塔(23)、第四精馏塔(24)、第一分层器(31)、第二分层器(32)、第三分层器(33)、第四分层器(34)、第一冷凝器(41)、第二冷凝器(42)、第三冷凝器(43 )、第四冷凝器(44 )和第五冷凝器(45 )；酯化合成反应器(1)的顶部出口与第一精馏塔(21)的中部入口相连通；第一精馏塔(21)的塔顶馏分出口通过第一冷凝器(41)后与第一分层器(31)相连通， 第一分层器(31)的上层出口同时与第一精馏塔(21)的顶部以及与第二精馏塔(22)的中部入口相连通；第二精馏塔(22)的塔顶出口通过第三冷凝器(43)后与第三分层器(33)相连通，第三分层器(33)的上层出口与第二精馏塔(22)的侧壁相连通；在第二精馏塔(22)的底部设有乙酸乙酯排出口；第一精馏塔(21)的塔中馏分出口通过第二冷凝器(42)后与第二分层器(32)相连通， 第二分层器(32)的上层出口同时与第一精馏塔(21)的侧壁以及与第三精馏塔(23)的中部入口相连通；第三精馏塔(23)的塔顶出口通过第四冷凝器(44)后与第四分层器(34)相连通，第四分层器(34 )的上层出口与第三精馏塔(23 )的侧壁相连通；在第三精馏塔(23 )的底部设有乙酸正丙酯排出口；第一分层器(31)的下层出口、第二分层器(32)的下层出口、第三分层器(33)的下层出口和第四分层器(34)的下层出口汇总后与第四精馏塔(24)的中部入口相连通；第四精馏塔(24)的塔顶出口通过第五冷凝器(45)后分成2路，1路与第四精馏塔(24)的侧壁相连通、另1路与酯化合成反应器(1)的原料入口相连通；在第四精馏塔(24)的底部设有废水排出口 ；第一精馏塔(21)的塔底物料出口与酯化合成反应器(1)的原料入口相连通。
2.—种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是包括以下步骤1)、以浓硫酸为催化剂，将乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸按照1广2 2^6 0. 15^0. 2的进料质量流量比混合加入酯化合成反应器(1)中，于9(T110°C的反应温度下在常压中进行酯化合成反应；反应时间为2飞小时，所得反应产物为第一汽相Gl ；2)、第一汽相Gl进入第一精馏塔(21)内，经第一精馏塔(21)的精馏处理后，分别得作为塔顶馏分的第二汽相G2、作为塔中馏分的第三汽相G3和作为塔底物料的第一液相Ll ；所述第一精馏塔(21)为理论塔板数2(Γ30，操作压力为常压；操作温度为7(T10(TC;塔中馏分的采出位置为理论塔板数1(Γ15 ；3)、作为塔顶馏分的第二汽相G2经第一冷凝器(41)的冷却后进入第一分层器(31)，第一分层器(31)产生位于上层的第二液相L2和位于下层的第三液相L3 ；4)、作为塔中馏分的第三汽相G3经第二冷凝器(42)的冷却后进入第二分层器(32)，第二分层器(32)产生位于上层的第四液相L4和位于下层的第五液相L5 ；5)、作为塔底物料的第一液相Ll返回至酯化合成反应器(1)内；6)、第二液相L2的一部分返回至第一精馏塔(21)内、另一部分输入第二精馏塔(22)内进行精馏处理，第二精馏塔(22)的顶部产生第四汽相G4，第四汽相G4经第三冷凝器(43)的冷凝后进入第三分层器(33)，第三分层器(33)产生的上层液体循环回第二精馏塔(22)内， 第三分层器(33)产生的下层液体为第六液相L6 ；乙酸乙酯的粗品从位于第二精馏塔(22) 底部的乙酸乙酯排出口被排出；所述第二精馏塔(22)为理论塔板数纩15，操作压力为常压，操作温度为65 75°C ；7)、第四液相L4的一部分返回至第一精馏塔(21)内、另一部分输入第三精馏塔(23)内进行精馏处理，第三精馏塔(23)顶部产生第五汽相G5，所述第五汽相G5经第四冷凝器(44) 的冷凝后进入第四分层器(34)，第四分层器(34)产生的上层液体循环回第三精馏塔(23) 内，第四分层器(34)产生的下层液体为第七液相L7;乙酸正丙酯的粗品从位于第三精馏塔 (23)底部的乙酸正丙酯排出口被排出；所述第三精馏塔(23)为理论塔板数12 25，操作压力为常压；操作温度为9(T10(TC ；8)、第三液相L3、第五液相L5、第六液相L6、第七液相L7合并后输入第四精馏塔(24) 内进行精馏处理，第四精馏塔(24)的顶部产生第六气相G6，第四精馏塔(24)的底部产生第九液相L9 ；第四精馏塔(24)为理论塔板数12 20，操作压力为常压；操作温度为95 105°C ；9)、第六气相G6经第五冷凝器(45)的冷凝后形成第八液相L8，第八液相L8—部分返回至第四精馏塔(24)、另一部分返回至酯化合成反应器(1)内；第九液相L9进入废水处理装置。
3.根据权利要求2所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述第一精馏塔(21)塔顶馏分的采出回流比为1.3 2 ；第一精馏塔(21)塔中馏分的采出回流比为 2^3. 5 ；所述第二精馏塔(22)的回流比为0. 5^1 ；所述第三精馏塔(23)的回流比为0. 7^1 ； 所述第四精馏塔(24)的回流比0. 5 1。
4.根据权利要求3所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述浓硫酸为质量浓度为98%的硫酸溶液；所述乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸的进料质量流量比为 1:1:3:0. 1 ；酯化合成反应器(1)内的反应温度为100°C。
5.根据权利要求4所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述第一精馏塔(21)为理论塔板数M，操作温度为87 V，塔顶馏分的采出回流比为1. 6，塔中馏分的采出位置为理论塔板数13，塔中馏分的采出回流比为3。
6.根据权利要求5所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述第二精馏塔(22)为理论塔板数12，操作温度为70°C，回流比为0. 8。
7.根据权利要求6所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述第三精馏塔(23)为理论塔板数20，操作温度为94°C ；回流比为0. 9。
8.根据权利要求7所述的乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法，其特征是所述第四精馏塔(24)为理论塔板数17，操作温度为98°C，回流比为0. 7。
全文摘要
本发明公开了一种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备装置，包括酯化合成反应器(1)、第一精馏塔(21)、第二精馏塔(22)、第三精馏塔(23)、第四精馏塔(24)、第一分层器(31)、第二分层器(32)、第三分层器(33)、第四分层器(34)、第一冷凝器(41)、第二冷凝器(42)、第三冷凝器(43)、第四冷凝器(44)和第五冷凝器(45)等。本发明还同时公开了一种乙酸乙酯和乙酸正丙酯的联合制备方法以浓硫酸为催化剂，将乙醇、正丙醇、乙酸和浓硫酸混合后进行酯化合成反应；反应产物经精馏、分层等处理，分别得乙酸乙酯和乙酸正丙酯。采用本发明制备乙酸乙酯和乙酸正丙酯具有低能耗的特点。
文档编号C07C69/14GK102153466SQ20111004723
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者张小莲, 郭康斌, 陈新发, 韦隆武 申请人:宁波永顺精细化工有限公司