专利名称：乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，更具体涉及一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法。
背景技术：
醋酸是一种重要的有机化工原料，广泛地应用于基本有机合成、医药、 食品、染料、 香料、农药等行业，如在PTA生产中作为PX的溶剂，在PVA行业里作为原料，制药行业里作为溶剂等，在这些工业生产过程中会排出大量的醋酸废水。《国家行业排放标准》规定废水排放中醋酸的含量要低于2% (质量百分比)，这些醋酸废水中醋酸的浓度虽然很低，但在工业生产中产生的醋酸废水总量很大。因此醋酸-水的分离是许多以醋酸为原料、产品或溶剂的化工过程经常遇到的问题，是人们长期注意的问题，因为它对于各相关行业的生产工艺、经济性能、环境保护和资源利用具有重要意义。醋酸-水溶液虽然不形成共沸物，但其相对挥发度不大，尤其当生产高浓度醋酸时，分离更加困难。工业上醋酸-水溶液的分离方法主要有精馏法、酯化法、吸附法、膜分离法、电渗析法和萃取法等。以上这些方法不同程度地存在着醋酸回收率低、能耗高、工业化或大规模生产困难、处理后废水难以达到国家排放标准等缺点。中国专利CN101172941报道了一种解决糠醛、醋酸甲酯和费托合成产生的稀醋酸中回收醋酸的方法，采用脉冲填料萃取塔、共沸精馏塔联合回收醋酸。萃取塔的萃取剂为选自C12 16个碳原子叔胺中的至少二种的混胺、正烷醇和煤油的组合物，共沸精馏塔采用以苯、环己烷、醋酸乙酯、醋酸异丙酯以及醋酸正丁酯中的一种。由该专利可以看出，采用萃取-共沸联合精馏可以很有效的回收稀醋酸中的醋酸，但该方法所用到的萃取剂是混合物，不利于后面溶剂的回收。专利CN101445444报道了一种从PTA废水中回收稀醋酸的方法，采用醋酸正丙酯作为萃取剂和共沸剂。但此类溶剂受传统生产工艺限制，价格长期居高不下，导致使用厂家生产成本高，利润空间不大。
发明内容
为了解决现有技术在回收稀醋酸中的醋酸过程中存在分离效率低的问题，本发明提供了一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，该方法具有分离效率高的特
点ο本发明是通过如下技术方案实施的
一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂；一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相；塔釜得到的萃余相为含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔；
萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，共沸精馏塔的塔顶馏出包括乙酸仲丁酯和水的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有少量乙酸仲丁酯，水相从塔顶采出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔，共沸精馏塔塔釜馏出质量含量大于95%的醋酸。所述填料萃取塔的填料高度相当于20 30块理论板，萃取塔操作条件为常压操作，萃取温度为20 25°C，稀醋酸与乙酸仲丁酯进料体积流量比为1 :(1 3)。所述共沸精 馏塔的工艺条件为常压操作，填料层高度相当于45 55块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙酸仲丁酯的体积流量比为1 :(1 7)。所述的萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相，其中醋酸的浓度为7% 15% ο所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏塔的高度为第23 27块理论板。所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第28 32块理论板。所述萃取塔的萃取率>95%，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙酸仲丁酯、水和醋酸的混合液，其中醋酸的质量浓度在0. 5%以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙酸仲丁酯。所述的萃取塔塔釜出来的萃余相与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同进入溶剂回收塔回收溶剂；所述萃取一共沸精馏工艺醋酸的回收率高于95%，萃取塔的萃余相、共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于0. 5%。本发明的优点为本发明采用的液液萃取-共沸精馏联合法，萃取塔所用的萃取剂乙酸仲丁酯同时又是共沸塔的共沸剂。萃取-共沸精馏联合过程与共沸精馏过程相比， 充分利用萃取过程的脱水性能，从而降低了共沸精馏塔脱水的负荷，节省了精馏过程所需的热量。并且，不同于现有技术中采用的醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等传统溶剂，本发明采用的乙酸仲丁酯是醋酸正丁酯、醋酸异丁酯的同分异构体，是一种环保型溶剂，同样具有带水能力强的特点。与醋酸正丁酯和醋酸异丁酯相比，醋酸-乙酸仲丁酯-水的互溶区较大，这对于萃取分离过程是有利的，同时作为共沸剂，其夹带水的能力大，同时乙酸仲丁酯还具有能耗低、性价比高、共沸剂损耗小、毒性低、替换工艺简单等优点。使用乙酸仲丁酯可大大降低企业生产成本，为企业带来显著地经济效益。
图1为本发明工艺的流程示意图。其中T1为萃取塔(填料高度相当于20 30块理论板)，T2为共沸精馏塔(填料高度相当于45 55块理论板)，Τ3为溶剂回收塔(相当于25 35块理论板)。El为共沸精馏塔塔顶冷凝器，Ε2为共沸精馏塔塔釜再沸器，Vl为共沸精馏塔塔顶分层器，V2为乙酸仲丁酯储罐，Ε3为溶剂回收塔塔顶冷凝器。稀醋酸的一部分(流股1)从萃取塔Tl的顶部加入， 从储罐V2出来的乙酸仲丁酯经过泵Pl增压通过管线2加入萃取塔Tl的底部，在萃取塔Tl 里实现萃取分离。从萃取塔塔顶出来的萃取相(流股3)送入共沸精馏塔第23 27块理论板，塔釜出来的萃余相(流股5)送入溶剂回收塔Τ3回收其中的溶剂。从储罐V2出来的乙酸仲丁酯经过泵Pl增压通过管线6加入共沸精馏塔T2的顶部。另一部分稀醋酸(流股4) 从共沸精馏塔第28 32块塔板进料，从储罐V2出来的乙酸仲丁酯经过泵Pl增压通过管线6加入共沸精馏塔T2的顶部，在共沸塔内实现共沸精馏，从共沸精馏塔塔顶出来的蒸汽 (流股7)经冷凝器El冷凝后送入Vl分层器进行分层，分层器中油层(流股8)送入储罐V2， 水层(流股9)送入溶剂回收塔T3回收其中的溶剂。新鲜的乙酸仲丁酯通过管线10加入储罐V2。从共沸精馏塔塔釜得到醋酸浓度高于99%的溶液。从萃取塔塔釜出来的萃余相(流股5)与从共沸精馏塔塔顶分层器出来的水相(流股9)进入溶剂回收塔回收溶剂，从溶剂回收塔塔顶出来的混合液(流股14)经过溶剂回收塔塔顶冷凝器E3冷凝后一部分(流股15 ) 回流入T3塔塔顶，另一部分(流股16)与从共沸精馏塔T2塔顶冷凝器El出来的冷凝液混合后送入分层器VI。图2为实施例1中的萃取塔Tl各参数，Tl塔操作温度20 25°C。图3为实施例1中的共沸塔T2各参数，T2塔顶温98. 7°C，釜温118. 0°C，再沸器能耗9854. 7kW。图4为实施例1中的溶剂回收塔T3各参数，T3塔顶温81. 1°C，釜温100.0°C，再沸器能耗755. 7kW。图5为实施例2中的萃取塔Tl各参数，Tl塔操作温度20 25°C。图6为实施例2中共沸塔T2各参数，T2塔顶温91. 3°C，釜温117. 9°C，再沸器能耗6203. 4kW。图7为实施例2中溶剂回收塔T3各参数，T3塔顶温59. 9°C，釜温100. 0°C，再沸器能耗2144. 4kW。
具体实施例方式一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂；将质量浓度为10% 35%的稀醋酸的一部分送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相；塔釜得到萃余相为含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔；
萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯和水的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有少量乙酸仲丁酯，水相从塔顶采出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔。所述填料萃取塔的填料高度相当于20 30块理论板，萃取塔操作条件为常压操作，萃取温度为20 25°C，稀醋酸与乙酸仲丁酯进料体积流量比为1 :(1 3)。所述共沸精馏塔的工艺条件为常压操作，填料层高度相当于45 55块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙酸仲丁酯的体积流量比为1 :(1 7)。所述的萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相中醋酸的浓度为 7% 15%。所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏塔的高度为第23 27块理论板。
所述的共沸精馏塔的共沸剂乙酸仲丁酯由塔顶第1块塔板加入。所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第28 32块理论板。所述萃取塔的萃取率>95%，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙酸仲丁酯、水和醋酸的混合液，其中醋酸的质量浓度在0. 5%以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙酸仲丁酯。所述的萃取塔塔釜出来的萃余相与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同进入溶剂回收塔回收溶剂；所述萃取一共沸精馏工艺醋酸的回收率高于95%，萃取塔的萃余相中、共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于0. 5%。实施例1
如图ι所示，通过管线1向萃取塔顶部送入流量为6m3/h、乙酸浓度为26. 54%的稀醋酸溶液，从管线2向萃取塔底部送入流量为17. 5m3/h、浓度为97. 87%的乙酸仲丁酯，在萃取塔Tl中逆流萃取后，塔顶萃取相流量为1. 851 m3/h、含乙酸9. 077%，塔釜萃余相流量为 4. OOSmVh含乙酸浓度0. 7%。从萃取塔塔顶出来的萃取相(流股3)送入共沸精馏塔第25 块理论板，塔釜出来的萃余相(流股5 )送入溶剂回收塔T3回收其中的溶剂。通过管线6向共沸精馏塔T2塔顶加入流量为69.0 m3/h、浓度为97. 87%的乙酸仲丁酯。另一部浓度为 26. 54%、流量为6m3/h的稀醋酸(流股4)从共沸精馏塔第30块塔板进料，在共沸塔内实现共沸精馏，从共沸精馏塔2塔顶出来乙酸仲丁酯和水的混合液，经过分层器分层后，回收得到溶剂乙酸仲丁酯，水相中醋酸含量小于0.4%送入送入溶剂回收塔T3回收其中的溶剂。塔釜出来为流量3m3/h浓度大于99%的醋酸。具体数据见图2 4。实施例2
如图1所示，通过管线1向萃取塔顶部送入流量为6m3/h、乙酸浓度为10%的稀醋酸溶液，从管线2向萃取塔底部送入流量为17. 5m3/h、浓度为97. 79%的乙酸仲丁酯，在萃取塔Tl 中逆流萃取后，塔顶萃取相流量为17. 935 m3/h、含乙酸3. 6%，塔釜萃余相流量为5. 255m3/h 含乙酸浓度0. 3%。从萃取塔塔顶出来的萃取相(流股3)送入共沸精馏塔第25块理论板，塔釜出来的萃余相(流股5)送入溶剂回收塔T3回收其中的溶剂。通过管线6向共沸精馏塔 T2塔顶加入流量为31. 5m3/h、浓度为97. 79%的乙酸仲丁酯。另一部分浓度为26. 54%、流量为6m3/h的稀醋酸(流股6)从共沸精馏塔第30块塔板进料，在共沸塔内实现共沸精馏，从共沸精馏塔2塔顶出来乙酸仲丁酯和水的混合液，经过分层器分层后，回收得到溶剂乙酸仲丁酯，水相中醋酸含量小于0.3%送入溶剂回收塔T3回收其中的溶剂。塔釜出来为流量 3m3/h浓度大于99%的醋酸。具体数据见图5 7。.
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂；一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部， 共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相；塔釜得到的萃余相为含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔；萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，共沸精馏塔的塔顶馏出包括乙酸仲丁酯、水及极少量醋酸的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有少量乙酸仲丁酯，水相从塔顶采出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔，共沸精馏塔塔釜馏出质量含量大于95%的醋酸。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述填料萃取塔的填料高度相当于20 30块理论板，萃取塔操作条件为常压操作，萃取温度为20 25°C，稀醋酸与乙酸仲丁酯进料体积流量比为1 :(1 3)。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述共沸精馏塔的工艺条件为常压操作，填料层高度相当于45 55块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙酸仲丁酯的体积流量比为1 :(1 7)。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述的萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相，其中醋酸的浓度为 7% 15%。
5.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏塔的位置为第23 27块理论板。
6.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第观 32块理论板。
7.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述萃取塔的萃取率> 95%，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙酸仲丁酯、水和醋酸的混合液，其中醋酸的质量浓度在0. 5%以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙酸仲丁
8.根据权利要求1所述的一种乙酸仲丁酯萃取一共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于所述的萃取塔塔釜出来的萃余相与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同进入溶剂回收塔回收溶剂；所述萃取一共沸精馏工艺醋酸的回收率高于95%，萃取塔的萃余相、共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于0. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，该方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂；一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相；塔釜得到萃余相为含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔；萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶。本发明具有分离效率高的特点，对醋酸回收率高于95%，废水中醋酸含量在0.5%以下。可克服直接采用精馏法导致的回流比大、能耗高等缺点，增大稀醋酸回收的生产能力。
文档编号C07C51/46GK102153458SQ20111004727
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者吴燕翔, 李玲, 王碧玉, 王莹淑, 邱挺, 郑辉东, 黄智贤 申请人:福州大学