专利名称：合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及羟基苯甲酸类化合物的制备，所述羟基苯甲酸类化合物对 于多种用途很有价值，例如用作中间体或用作制备聚合物的单体。
羟基苯曱酸类化合物可以用作中间体来制造很多有价值的材料，包括 药品和具有农作物保护效果的化合物，也可以用作制备聚合物的单体。具体 地讲，2,5-二羟基对苯二曱酸(式I, "DHTA")是合成高强度纤维例如由聚 [(l， 4-二氢二咪唑并[4， 5-b: 4' ， 5'-e]吡啶-2， 6-二基)(2, 5-二羟基-1， 4-亚 苯基)]制成的纤维的有用单体。
2, 5-二羟基对苯二曱酸和其他羟基苯甲酸类化合物的多种制备方法是 已知的。Marzin在"Journal fuer Praktische Chemie", 1933, 1 38， 103-106中提出了在存在铜粉的情况下由2，5-二溴对苯二甲酸(式II， "DBTA")来合成2，5-二羟基对苯二甲酸。
背景技术：
<formula>formula see original document page 7</formula>Singh等人在"Jour. Indian Chem. Soc."第34巻第4期，第321-323页(1957)中报告了在存在KOH和铜粉的情况下通过缩合DBTA与苯酚来 制备包括DHTA的产物。
Rusonik等人在"Dalton Transactions", 2003, 2024-2028中描述了 在存在多种配体的情况下通过由Cu(I)催化的反应使2-溴苯甲酸转化成水杨 酸、苯甲酸和双酚酸。叔四胺与Cu(I)配合使用可以最大程度地减少双酚酸 的形成。
Comdom等人在"Synthetic Communications", 32 (13), 2055-59 (2002) 中描述了由2-氯苯甲酸合成水杨酸的方法。使用化学计量的吡啶(每摩尔 2-氯苯甲酸0. 5至2. 0摩尔)，例如每摩尔2-氯苯甲酸至少1.0摩尔吡 啶。铜粉与吡啶一起用作催化剂。
制备羟基苯曱酸的各种现有技术方法的特征在于长的反应时间和有限 的转化率，从而导致生产率显著下降，或需要在压力和/或较高的温度(通
常140至25(TC )下进行，以获得合理的速率和生产率。因此，仍然需要能 够经济地制备2，5-二羟基对苯二曱酸的方法；该方法本身应便于操作；并 且在大规模和小规模操作以及成批和连续操作中均能获得高收率和高生产率。
发明简述
本发明的一个实施方案提供了制备2，5-二羟基对苯二甲酸的方法，该 方法包括(a)使其中X-Cl、 Br或I的式III<formula>formula see original document page 8</formula>
代表的2, 5-二卣代对苯二甲酸与碱在水中接触，以此形成2，5-二囟代对苯 二曱酸的相应二代盐；(b)使2，5-二卣代对苯二曱酸的二代盐与碱在水中接 触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液pH值为至少约 8的条件下，由2，5-二卣代对苯二曱酸的二代盐形成2, 5-二羟基对苯二甲 酸的二代盐；(c)任选地，从形成2，5-二羟基对苯二曱酸的二代盐的反应混 合物中分离该二代盐；以及(d)使2，5-二羟基对苯二曱酸的二代盐与酸接 触，以此形成2，5-二轻基对苯二曱酸。
本发明的另一个实施方案提供了制备2,5-二烷氧基对苯二甲酸的方 法，该方法通过用以上所述方式制备2, 5-二羟基对苯二甲酸，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸转化成2， 5-二烷氧基对苯二甲酸。
本发明的另 一个实施方案继而提供了制备2， 5-二烷氧基对苯二甲酸的 方法，该方法包括(a)使其中X-Cl、 Br或I的式III
代表的2,5-二卣代对苯二甲酸与碱在水中接触，以此形成2，5-二面代对苯 二曱酸的相应二代盐；(b)使2，5-二卣代对苯二甲酸的二代盐与碱在水中接 触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液pH值为至少约 8的条件下，由2，5-二囟代对苯二曱酸的二代盐形成2，5-二羟基对苯二曱 酸的二代盐；(c)任选地，从形成2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐的反应混 合物中分离该二代盐；(d)使2, 5-二羟基对苯二曱酸的二代盐与酸接触，以
<formula>formula see original document page 8</formula>此形成2，5-二幾基对苯二甲酸；以及(e)将2， 5-二羟基对苯二甲酸转化成 2, 5-二烷氧基对苯二甲酸。
本发明的另一个实施方案提供了制备如上所述的2, 5-二羟基对苯二曱 酸或2，5-二烷氧基对苯二甲酸的方法，该方法还包括使2，5-二羟基对苯二 曱酸或2，5-二烷氧基对苯二曱酸反应以此制备化合物、单体、低聚物或聚 合物的步骤。
本发明的另一个实施方案继而提供了制备化合物、单体、低聚物或聚 合物的方法，该方法包括(a)使其中X-Cl、 Br或I的式III
代表的2, 5-二卣代对苯二甲酸与碱在水中接触，以此形成2，5-二囟代对苯 二甲酸的相应二代盐；(b)使2，5-二卣代对苯二曱酸的二代盐与碱在水中接 触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液pH值为至少约 8的条件下，由2,5-二卣代对苯二曱酸的二代盐形成2,5-二羟基对苯二曱 酸的二代盐；(c)任选地，从形成2, 5-二羟基对苯二曱酸的二代盐的反应混 合物中分离该二代盐；(d)使2,5-二羟基对苯二甲酸的二代盐与酸接触，以 此形成2， 5-二羟基对苯二曱酸；(e)任选地，将2， 5-二羟基对苯二曱酸转化 成2, 5-二烷氧基对苯二曱酸；以及(f)使2， 5-二羟基对苯二曱酸和/或2， 5-二烷氧基对苯二曱酸反应，以此制备化合物、单体、低聚物或聚合物。
在另一个实施方案中，本文所述方法的一种或多种中的配体可为二酮。
本发明提供了制备2, 5-二羟基对苯二甲酸的高收率和高生产率的方 法，该方法包括使2,5-二囟代对苯二曱酸与石威接触以形成2，5-二囟代对 苯二曱酸的二代盐；使2,5-二囟代对苯二甲酸的二代盐与碱接触，并在存
<formula>formula see original document page 9</formula>
发明详述在与铜配位的配体的情况下与铜源接触以形成2， 5-二羟基对苯二甲酸的二 代盐；然后使2，5-二羟基对苯二曱酸的二代盐与酸接触以形成2，5-二羟基 对苯二曱酸产物。如本文所用，术语"二代盐"是指每个分子包含两个可置 换的氢原子的二元酸的盐。
用于本发明的方法的原料的适合的二囟代对苯二甲酸包括2, 5-二溴对 苯二曱酸、2，5-二氯对苯二曱酸、和2，5-二碘对苯二曱酸、或它们的混合 物。2，5-二溴对苯二甲酸("DBTA")可商购获得。然而，它也能通过合成获 得，例如通过对-二曱苯在溴化氢水溶液中的氧化(Mclntyre等人， "Journal of the Chemical Society", Abstracts, 1961， 4082-5 ),通过 对苯二甲酸或对苯二甲酰氯的溴化(美国专利3，894，079 )，或通过2，5-二 溴-1，4-二甲基苯的氧化(DE 1，812，703)来获得。2， 5-二氯对苯二甲酸也可 商购获得。然而，它也能通过合成获得，例如通过2，5-二氯-1，4-二甲基苯 的氧4b[Shcherbina等人，"Zhurnal Prikladnoi Khimii"(Sankt-Peterburg: Russian Federation, 1990)], 63(2)， 467-70来获得。2， 5-二碘对苯二甲 酸能通过合成获得，例如通过2, 5-二碘-1, 4-二曱基苯的氧化[Perry等人， "Mac簡olecules"(1995)， 28(10)， 3509-15〗来获得。
在步骤(a)中，使2， 5-二卣代对苯二甲酸与石威在水中接触，以此形成 2,5-二面代对苯二甲酸的相应二代盐。在步骤(b)中，使2，5-二卤代对苯二 曱酸的二代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接 触，从而由2, 5-二卣代对苯二曱酸的二代盐来形成2，5-二羟基对苯二曱酸 的二代盐。
步骤(a)和/或步骤(b)中使用的碱可以是离子碱，具体地讲可以是Li 、 Na、 K、 Mg或Ca中的一个或多个的氬氧化物、石友酸盐、 >碳酸氢盐、石粦酸盐 或磷酸氢盐中的一种或多种。所用的碱可以是水溶性的、部分水溶性的，或 者碱的溶解度可以随着反应的进行和/或随着碱的消耗而增加。优选的是 NaOH和Na2C03，但也可以选择其他适合的有机碱，例如选自三烷基胺(例如 三丁胺)；N，N，N'，N'-四曱基乙二胺；以及N-烷基咪唑(例如，N-曱基咪 唑)。原则上，任何能够保持pH值在8以上和/或能够与2，5-二卤代对苯 二甲酸的反应过程中生成的酸结合的碱均是适用的。步骤(a)和/或(b)中使用的碱的具体量取决于碱的强度。在步骤(a) 中，优选地使每当量的2，5-二由代对苯二甲酸与至少约两当量的碱接触， 优选的是水溶性碱。如上下文所用，对于碱而言， 一个"当量"是指将与一 摩尔氢离子反应的碱的摩尔数；对于酸而言， 一个当量是指提供一摩尔氢离 子的酸的摩尔数。
在步骤(b)中，应当使用足够的碱来保持溶液的pH值为至少约8、或至 少约9，或至少约10，并且优选约9至约11。因此，在步骤(b)中，通常使 每当量的2， 5-二卣代对苯二曱酸的二代盐与至少约两当量的碱例如水溶性 碱接触。
然而，在可供选择的实施方案中，期望在步骤(a)和(b)中，对于在反 应开始时最初使用的每当量的2， 5-二卣代对苯二甲酸，反应混合物中使用 总共至少约4至约5当量的碱，例如水溶性碱。按照如上所述的量使用的碱 通常是强碱，并且通常在环境温度下添加。步骤(b)中使用的碱可与步骤(a) 中使用的碱相同或不同。
如上所述，步骤(b)中，在存在与铜配位的配体的情况下，2，5-二卣代 对苯二甲酸的二代盐还与铜源接触。铜源和配体可以依次加入到反应混合物 中，或可以单独结合(例如，在水溶液或乙腈溶液中结合)并一同添加。铜 源可以在存在氧气的情况下与配体在水中结合，或与含水的溶剂混合物结 合。
由于铜源和配体在反应混合物中的同时存在，在2,5-二卣代对苯二甲 酸的二代盐的碱性溶液中获得包含2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐、铜物 质、配体和面化物盐的含水混合物。如果需要，在这一阶段和在步骤(d)中 的酸化之前，可以将2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐从混合物中分离出来 [作为任选步骤(c)],并且可以用作另一个反应中的二代盐或用于其他用 途。
然后在步骤(d)中，使2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐与酸接触，以将 其转化成2,5-二羟基对苯二曱酸产物。任何具有足够强度以将二代盐质子 化的酸均适用。实例包括但不限于盐酸、硫酸和磷酸。
步骤(a)和(b)的反应温度优选介于约60和约12(TC之间，更优选介于 约75和约95。C之间；因此各种实施方案中的方法均涉及加热反应混合物的步骤。在进行步骤(d)中的酸化之前，通常使溶液冷却。在各种实施方茉
中，反应期间可能要排除氧气。
铜源是指铜金属["Cu(O)"]、 一种或多种铜化合物、或铜金属和一种或
多种铜化合物的混合物。铜的化合物可以是cu(i)盐、cu(n)盐、或它们的
混合物。实例包括但不限于CuCl、 CuBr、 Cul、 Cu2S04 、 CuN03、 CuCh、 CuBr2、 Cul2、 CuS04和Cu(N0》2。优选的是CuBr。所提供的铜的量通常为约 0, l至约5moiy。(按2，5-二卣代对苯二甲酸的摩尔数计)。
当铜源是Cu(O)时，可以在存在空气的情况下使Cu(O)、溴化铜和配体 结合。如果铜源是Cu(0)或Cu(I)，可以使预定量的金属和配体在水中结 合，所得的混合物可以与空气或稀氧反应，直到形成有颜色的溶液。将所得 的金属/配体溶液加入到包含在水中的2, 5-二由代对苯二甲酸的二代盐和石威 的反应混合物中。
配体可为由通式IV代表的二酮
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中A为
R'和V各自独立地选自取代和未取代的d-C"正烷基、异烷基和叔烷
基；以及取代和未取代的C「C3。芳基和杂芳基；
W选自H;取代和未取代的d-Cu正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未 取代的CfC3。芳基和杂芳基；以及卣素；
R4、 R5、 W和R'各自独立地为H或取代或未取代的d-C"正烷基、异烷 基或叔烷基；并且
N = 0或1。<formula>formula see original document page 12</formula>用于上述二酮中的烷基或芳基时，术语"未取代的"表示所述烷基或 芳基不包含除碳和氢以外的原子。然而，在取代的烷基或芳基中， 一个或多 个0或S原子可任选地取代链中或环中的任何一个或多个碳原子，前提条件
是所得的结构不包含-0-0-或-S-S-部分，并且任何碳原子不能键合超过 一个杂原子。在优选的实施方案中，W为H。
在一个实施方案中，适于用作本文的配体的二酮为2，2'，6，6'-四曱 基-3，5-庚二酮(式V):
适于用作本文的配体的其他二酮包括但不限于2,4-戊二酮和2，3-戊二酮。
适用于本文的配体可以选用以上述名称或结构描述的所有配体中的任 何一种或多种或全部。然而，合适的配体也可选用以上所有配体的子群中的 任何一种或多种或全部，其中子群可以为任何大小(例如，1， 2， 6， 10或 20)，并且子群是通过去除上述所有配体中的一种或多种配体而形成。因 此，在这种情况下，配体不仅可以选用由上述所有配体形成的任何大小的任 何子群中的一种或多种或全部配体，而且还可以在为了形成子群而从所有配 体中去除一些配体的情况下进行选择。
在各种实施方案中，所提供的配体的量为每摩尔铜约1至约IO摩尔当 量，优选为每摩尔铜约1至约2摩尔当量。如本文所用，术语"摩尔当量" 是指将与一摩尔铜相互作用的配体的摩尔数。
当2，5-二卣代对苯二甲酸为2，5-二溴对苯二曱酸时，铜源可以为Cu(O) 和/或Cu(I)盐，并且铜源可以在存在氧气的情况下与配体在水中结合，或 与含水的溶剂混合物结合。作为另外一种选择，当Cu(I)盐为CuBr，并且配 体为以上具体提到的二酮中的一种(例如2, 2', 6， 6'-四曱基-3， 5-庚二酮)时，该配体的用量可为每摩尔铜两摩尔当量，并且CuBr可在存在水和空气 的情况下与配体结合。
据信配体有利于铜源发挥催化剂的作用，和/或据信铜源和配体共同作 用来充当催化剂，以改善反应的一个或多个属性。
上述方法还能够有效并且高效地合成相关化合物，例如可以用通式VI 的结构代表的2， 5-二烷氧基对苯二曱酸
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中119和R"各自独立地为取代或未取代的d—w烷基。如果未^^代，则V和 R"为仅包含碳和氢的一价基团。然而，在这些烷基的任何一个中， 一个或 多个0或S原子可以任选地取代处于链中的碳原子的任何一个或多个，前提 条件是所得的结构不包含-o-o-或-S-S-部分，并且任何碳原子不能键合 超过一个杂原子。
可以将通过本发明的方法制备的2，5-二羟基对苯二曱酸转化成2, 5-二 烷氧基对苯二甲酸，该类转化可以通过例如在碱性条件下，使2，5-二羟基 对苯二曱酸与式RSR"S04的二烷基硫酸酯接触而实现。奥地利专利265,244 中描述了进行该类转化反应的 一个适当方法。适合该类转化的碱性条件是溶 液pH值为至少约8，或至少约9，或至少约10,并且优选地约9至约11, 使用如上所述的一种或多种碱。
在某些实施方案中，可能希望在将2，5-二羟基对苯二甲酸转化成2，5-二烷氧基对苯二甲酸之前，从形成2, 5-二羟基对苯二甲酸的反应混合物中 将其分离出来。
上述方法还能够有效并且高效地合成由所得的2, 5-二羟基对苯二曱酸 或2，5-二烷氧基对苯二曱酸制成的产物，例如化合物、单体、或者它们的 低聚物或聚合物。这些制备的材料可以具有酯官能团、醚官能团、酰胺官能 团、酰亚胺官能团、咪唑官能团、碳酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、环氧化物官能团、氨基曱酸酯(urethane)官能团、缩醛官能团、以及酸酐官能团 中的一种或多种。
涉及使用本发明的方法制备的材料或该类材料的衍生物的代表性反应 包括例如在氮气下并且在存在0.1%的ZN3(B03)2的情况下，在1-曱基萘中 由2， 5-二幾基对苯二曱酸和或者二甘醇或者三甘醇来制备聚酯，如US 3， 047,536中所公开(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目 的)。类似地，据US 3,227,680所公开(该专利全文引入作为本文的一部 分，以用于各种目的)，2，5-二羟基对苯二甲酸适合与二元酸和二元醇进行 共聚以制备热稳定的聚酯，其中代表性的条件包括在存在四异丙氧基钛的情 况下，温度为200至25(TC的条件下，在丁醇中形成预聚物，然后在280 °C 、 0. 08,汞柱压力下进行固相聚合。
人们还常常在减压并緩慢加热超过IO(TC至最高达约18(TC的条件下， 在强的多磷酸中使2， 5-二幾基对苯二甲酸与四氨基吡咬的三盐酸盐一水合 物聚合，然后在水中沉淀，如US 5,674,969所公开(该专利全文引入作为 本文的一部分，以用于各种目的)；或通过在约50。C至约ll(TC的温度下混 合单体，然后在145。C下形成低聚物，然后使低聚物在约16(TC至约250°C 下反应，如提交于2005年3月28日、公布为WO 2006/104974的美国临时 申请60/665,737中所公开(该专利全文引入作为本文的一部分，以用于各 种目的)。可如此制备的聚合物可以为吡咬并二咪唑-2, 6-二基(2， 5-二羟 基-对亚苯基)聚合物，例如聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2, 3-d: 5,6-d']二咪唑)聚合物，或聚[(l，4-二氩二咪唑并[4，5-b:4'，5'-e]吡 啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1,4-亚苯基)]聚合物。然而，这些聚合物的吡啶 并二咪唑部分可以被置换为苯并二咪唑、苯并二蓬唑、苯并二嗜、唑、吡啶 并二噻唑和吡啶并二^恶唑中的任何一种或多种；而这些聚合物的2，5-二羟 基-对亚苯基部分可以被置换为一种或多种以下物质的衍生物间苯二甲 酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二曱酸、2,6-萘二甲酸、4，4'-二苯基二甲酸、 2， 6-喹啉二甲酸、以及2， 6-双(4-羧基苯基)吡咬并二咪唑。实施例
以下实施例中进一步定义了本发明。这些实施例在指出本发明的优选 实施方案的同时，仅是作为例证给出，并不限制所附权利要求的范围。通过 以上讨论和这些实施例可以清楚地理解本发明的本质特征，并且在不脱离本 发明的实质和范围的前提下，可以对本发明进行修改以使其适合各种使用和 条件。
材料:以下材料用于实施例中。所有试剂均直接使用。产物纯度通过 ^腿R测定。
2，2',6,6'-四甲基-3，5-庚二酮(纯度〉98%)得自Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin, USA) 。 2, 5-二溴对苯二甲酸(纯度为95% 以上)得自 Maybridge Chemical Company Ltd. (Cornwall, United Kingdom)。溴化铜(I) ("CuBr")(纯度为98% )得自Acros 0rganics (Geel， Belgium) 。 Na2C03 (纯度为99.5%)得自EM Science (Gibbs town, New Jersey)。
如本文所用，术语"转化率"是指所消耗的反应物的量占理论量的分 数或百分比。如本文所用，术语产物P的"选择度，，是指最终产物混合物中 P的摩尔分数或摩尔百分比。因此，转化率乘以选择度等于P的最大"收 率"； 一般情况下，由于在诸如分离、处理、干燥等活动过程中样本会有损 耗，因此实际收率或"净"收率将略微小于最大收率。如本文所用，术语 "纯度"是指所指定的物质在所得的分离的样品中实际所占的百分比。
术语"H20"和"水"是指蒸馏水。缩写词的含义如下"h"指小时， "min"指分钟,"mL"指毫升，"g"指克，"mg"指毫克，"mol equiv"指摩尔 当量，"mmol，，指毫摩尔，并且"NMR，，指核磁共振光谱分析。
实施例1
该实施例示范如何使用CuBr和二酮配体2， 2' ， 6， 6'-四甲基-3， 5-庚二 酮(如式V所示)由2,5-二溴对苯二甲酸来形成2，5-二羟基对苯二曱酸在氮气条件下，使2. 00g(6. 2mmo1)2, 5-二溴对苯二曱酸与15g H20混 合；然后加入0. 679g (6. 4mmol)Na2C03。在搅拌下加热回流该混合物30min， 保持氮气气氛。向反应混合物中另加入0. 940g(9. 0mmol)Na2C03，继续回流 30min。在氮气条件下，另外使9mg (0. 06mmol) (0. 01 mol equiv)的CuBr和 25mg(0. 14mmol) (0.02 mol equiv)的2， 2', 6, 6'-四甲基-3， 5-庚二酮与2mL H20混合。在空气气氛下搅拌所得的混合物，直到CuBr溶解。在8(TC的温 度和氮气条件下，用注射器将该溶液加入到经过搅拌的反应混合物中，然后 在8(TC下搅拌30小时。将反应混合物冷却至25°C，然后用HC1 (浓)对其 进行酸化，生成暗黄色沉淀。对黄色沉淀进行过滤和水洗。干燥后，总共 收集到1.26g粗制2, 5-二羟基对苯二甲酸和2-羟基对苯二曱酸。通过^ 丽R测定，2，5-二羟基对苯二曱酸的纯度为约89%。 2，5-二羟基对苯二曱酸 的净收率确定为92%。
应当理解，如果将本发明的实施方案陈述或描述为包含、包括、含 有、具有某些特征，以及由某些特征构成或组成，则除了明确地陈述或描述 的特征之外，实施方案中还可能出现一个或多个特征，除非陈述或描述明确 地指出相反的情况。然而，可以将本发明的可供选择的实施方案陈述或描述 为基本上由某些特征组成，其中会在很大程度上改变实施方案的操作原理或 特点的实施方案特征不存在于该实施方案中。可以将本发明的另外的可供选 择的实施方案陈述或描述为由某些特征组成，在该实施方案或其非实质变型 中，仅存在具体陈述或描述的特征。
应当理解，如果在陈述或描述本发明的方法中的实施步骤时使用了不 定冠词"一个"或"一种"，该类不定冠词的使用并非将方法中该步骤的次 数限定为一，除非陈述或描述明确地指出相反的情况。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及 位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨 在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。
权利要求
1.一种制备2，5-二羟基对苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤(a)使其中X＝Cl、Br或I的通式III代表的2，5-二卤代对苯二甲酸与碱在水中接触，由此形成所述2，5-二卤代对苯二甲酸的相应二代盐；(b)使所述2，5-二卤代对苯二甲酸的二代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液PH值为至少约8的条件下，由所述2，5-二卤代对苯二甲酸的二代盐形成2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐；其中所述配体包含由通式IV代表的二酮其中A为R1和R2各自独立地选自取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；R3选自H；取代和未取代的C1-C16正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的C6-C30芳基和杂芳基；以及卤素；R4、R5、R6和R7各自独立地为H或取代或未取代的C1-C16正烷基、异烷基或叔烷基；并且N＝0或1；(c)任选地，从形成2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐的所述反应混合物中分离出所述二代盐；以及(d)使2，5-二羟基对苯二甲酸的二代盐与酸接触，以此形成2，5-二羟基对苯二甲酸。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，使每当量的所述 2， 5-二卣代对苯二曱酸与至少约两标准当量的水溶性碱接触。
3. 根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，使每当量的所述 2， 5-二卣代对苯二曱酸的二代盐与至少约两标准当量的水溶性碱 接触。
4. 根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)和(b)中，对于每当量的 2,5-二卣代对苯二甲酸，将总共约4至约5标准当量的水溶性碱 加入到所述反应混合物中。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括Cu(O)、 Cu(I)盐、 Cu(II)盐、或它们的混合物。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述铜源选自CuCl、 CuBr、 Cul、 Cu2S04、 CuN03、 CuCl2、 CuBr2、 Cul2、 CuS04、 Cu(N03)2、以及它们 的混合物。
7. 根据权利要求l的方法，其中f为H。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述配体为2,4-戊二酮，2，3-戊二 酮或2，2'，6，6'-四曱基-3，5-庚二酮(如下所示):
9. 根据权利要求1的方法，所述方法还包括在将所述铜源和所述配 体加入到所述反应混合物中之前使它们进行混合的步骤。
10. 根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括CuBr 。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括CuBr;所述配体为 2, 2', 6， 6'-四曱基-3， 5-庚二酮；所提供的所述配体的量为每摩 尔铜两摩尔当量；并且所述CuBr在存在水和空气的情况下与所述 配体结合。
12. 根据权利要求l的方法，其中碱包括Li、 Na、 K、 Mg或Ca中的一 个或多个的水溶性氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的一 种或多种。
13. 根据权利要求l的方法，其中碱包括NaOH或Na2C03。
14. 根据权利要求1的方法，其中所提供的铜的量按2,5-二卣代对苯 二甲酸的摩尔数计为约0. 1至约5mol%。
15. 根据权利要求1的方法，其中所提供的所述配体的量为每摩尔铜 约一至约两摩尔当量。
16. 根据权利要求1的方法，所述方法还包括将所述2，5-二幾基对苯 二曱酸转化成2, 5-二烷氧基对苯二甲酸的步骤。
17. 根据权利要求16的方法，其中在碱性条件下，使所述2，5-二羟 基对苯二甲酸与式R'lTS04的二烷基硫酸酯接触，其中R9和R"各自独立地为取代或未取代的Cw。烷基。
18. 根据权利要求1的方法，所述方法还包括使所述2，5-二羟基对苯 二曱酸反应以此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。
19. 根据权利要求18的方法，其中所制备的聚合物包括吡啶并二咪 唑-2， 6-二基(2, 5-二羟基-对亚苯基)聚合物。
20.根据权利要求16的方法，所述方法还包括使所述2,5-二烷M 对苯二甲酸反应以此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。
全文摘要
在碱性条件下，使2，5-二卤代对苯二甲酸与铜源和跟铜配位的配体接触，由此以高收率和高纯度制备2，5-二羟基对苯二甲酸。
文档编号C07C51/02GK101541732SQ200780043575
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月28日 优先权日2006年11月28日
发明者J·C·里特 申请人:纳幕尔杜邦公司