一种可控温的甲醇合成工艺的制作方法

本发明涉及一种甲醇合成工艺，具体指一种可控温的甲醇合成工艺。

背景技术：

甲醇合成是可逆的放热反应过程。对于铜基甲醇合成催化剂来说，反应温度需要维持在220℃～280℃之间，温度过低催化剂没有活性，温度过高影响催化剂的寿命和产品品质。为了使甲醇合成反应能够在适宜的温度区间进行，通常在催化剂反应床层内埋设换热管，甲醇合成时放出的反应热通过换热管内锅炉水的气化产生蒸汽移出，这种类型的反应器称之为等温甲醇合成反应器，设置有等温甲醇合成反应器的甲醇合成工艺称之为等温甲醇合成工艺。

基于延长甲醇合成催化剂寿命考虑，催化剂使用初期反应温度一般控制在240℃～260℃之间，使用后期反应温度一般控制在260℃～280℃之间。在装置稳定运行时，通过换热管内锅炉水产生蒸汽移走的反应热是恒定的，但随着催化剂的老化，反应温度会由240℃缓慢上升到280℃，相对应换热管内锅炉水的温度从225℃缓慢升至270℃，锅炉水产生的蒸汽压力从2.7mpag逐渐升至5.4mpag。可以看出等温甲醇合成工艺温度区间跨度较大，所产出的蒸汽压力波动也很大。

随着甲醇合成装置的大型化和多系列化，富产的蒸汽量也越来越多，但现有的等温甲醇合成工艺始终无法解决蒸汽压力的波动及相关设备和管道工程投资增加等问题，主要体现如下：

(1)从设计压力考虑，由于换热管内所产蒸汽的压力在2.7mpag～5.4mpag之间波动，因此与其相关联的设备及管道均需要考虑较高的设计压力，否则无法满足催化剂后期5.4mpag的蒸汽压力要求，同时设备及管道壁厚的增加推高了工程投资；

(2)从富产蒸汽考虑，催化剂后期虽然可以富产5.4mpag的高品质蒸汽，但全厂蒸汽管网平衡却由催化剂初期的2.7mpag蒸汽决定，在工程设计时只能将5.4mpag的高品质蒸汽减压降级使用，不但需要增加与减压相关的管道阀件及自控仪表元件，而且还对全厂蒸汽管网造成一定冲击。

简而言之，甲醇合成反应器内的锅炉水系统的管道及设备均需要按照苛刻温度和压力来设计，同时催化剂后期所产出的中压蒸汽却在降级使用，从投资和全厂蒸汽管网平衡角度考虑均不够经济合理。

公布号为cn107162872a的中国专利公开了《一种低压甲醇合成工艺》，该甲醇合成反应器在反应床层内埋设换热管，甲醇合成在催化剂床层中进行，放出的反应热通过换热管内锅炉水移走。但存在催化剂后期富产蒸汽压力升高，与其相关联的设备及管道不得不按照后期蒸汽压力及温度进行设计，增加了工程投资；同时工艺系统在进行全厂蒸汽管网平衡设计时，只能按照催化剂初期较低的蒸汽压力及蒸汽品质进行设计，但在催化剂后期又对全厂蒸汽管网造成一定冲击。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种撤热能力快捷可调、床层温度可控、不需要增加设备壁厚即能够在催化剂整个活性期内维持恒定产率的甲醇合成工艺。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该可控温的甲醇合成工艺，包括水冷反应器，所述水冷反应器中设有多根换热管，各所述换热管的入口通过锅炉水管道连接汽包的锅炉水出口，各所述换热管的出口通过蒸汽回收管道连接所述汽包的蒸汽入口；其特征在于：

所述水冷反应器中的换热管包括由多根第一换热管组成的第一换热管组和由多根第二换热管组成的第二换热管组；各第二换热管内腔横截面积之和为各第一换热管内腔横截面积之和的15～60％；

对应地，所述锅炉水管道有两根；

各所述第二换热管的入口连接第二锅炉水管道，各所述第一换热管的入口连接第一锅炉水管道；所述第二锅炉水管道上设有阀门；

所述水冷反应器包括第一水冷反应器和第二水冷反应器；第一水冷反应器的锅炉水管道和蒸汽回收管道连接第一汽包；第二水冷反应器的锅炉水管道和蒸汽回收管道连接第二汽包；

来自上游的温度为60℃～80℃、压力为5～10mpag、h2/co摩尔比为5～6的混合气进入第一换热器预热至195℃～215℃后，进入第二换热器加热至230℃～240℃后进入第一水冷反应器进行甲醇合成反应；第一汽包内的温度为230～250℃、压力为3.7mpag～4.0mpag的中压锅炉水从第一换热管组和第二换热管组进入第一水冷反应器，取走反应床层的反应热，副产3.7～4.0mpag中压饱和蒸汽；

向第一汽包内补入温度为220～240℃、压力为3.9～4.2mpag的中压锅炉水；

第一水冷反应器出口得到温度为250℃～260℃、甲醇含量11％～14mol％的第一反应气，进入所述第二换热器预热混合气，温度降至210℃～230℃后进入第二水冷反应器进行甲醇合成反应；

第二汽包内的温度为170～210℃、压力为1.3mpag～2.0mpag的中低压锅炉水从第一换热管组和第二换热管组进入第二水冷反应器，取走反应床层的反应热，副产1.3～2.0mpag中低压饱和蒸汽；向第二汽包内补入温度为165～200℃、压力为1.5mpag～2.2mpag的中低压锅炉水。

第二水冷反应器出口得到温度为210℃～230℃、甲醇含量为14～18mol％的第二反应气进入第一换热器预热混合气，温度降至110℃～135℃后进入下游系统；

所述第一水冷反应器和第二水冷反应器运行过程中，在线监测两个水冷反应器的出口反应气的甲醇含量；

当第一水冷反应器的出口反应气中甲醇含量≤10mol％时，连接第一汽包的第二锅炉水管道内的锅炉水体积流量按10％/小时递减的速度逐步关小第二锅炉水管道上的控制阀，当催化剂床层温度达到270℃～290℃时，关闭第二锅炉水管道上的控制阀，仅第一换热管组工作；此时，混合气换热至250℃～275℃，第一水冷反应器的出口反应气温度为270℃～290℃，仍旧富产3.7～4.0mpag的中压饱和蒸汽；出口反应气中甲醇含量为11％～14mol％；

当第二水冷反应器的出口反应气中甲醇含量≤13mol％时，连接第二汽包的第二锅炉水管道内的锅炉水体积流量按10％/小时的递减速度逐步关小第二锅炉水管道上的控制阀，当催化剂床层温度达到240℃～260℃时，关闭第二锅炉水管道上的控制阀，仅第一换热管组工作；此时，第一反应气换热至235℃～255℃，第二水冷反应器的出口反应气温度为240℃～260℃，甲醇含量大于14mol％；仍旧富产1.3～2.0mpag中低压饱和蒸汽。

上述方案中，水冷反应器内的各第一换热管可以在催化剂床层的横截面上均匀布置，各第二换热管在催化剂床层的横截面上均匀布置；以使第二换热管组关闭后第一换热管组仍旧能够均匀地从催化剂床层取热。

较好的，为方便加工和制造，同一所述的水冷反应器中，各所述第二换热管在催化剂床层的横截面上均匀布置；各所述第一换热管布置在对应的第二换热管的周围，并且每根第二换热管的周围至少设有三根第一换热管，优选六根；各第一换热管在以所对应第二换热管为圆心的圆周线上均匀布置；该结构在第二换热管组关闭后，由于第二换热管的数量少，因此第二换热管关闭后所空出来的面积可由周围的第一换热管均匀分担，第一换热管组也能均匀地或接近均匀地从催化剂床层取热。

每根第二换热管与布置在该第二换热管周围的各第一换热管构成换热管对。

进一步地，相邻换热管对之间共用部分所述的第一换热管。

所述蒸汽回收管道包括连接所述汽包的蒸汽连接管和蒸汽收集管，所述蒸汽收集管的出口连接所述蒸汽连接管；各所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口均连通所述蒸汽收集管上各的入口。

更好地，所述第一汽包的安装位置高于所述第一水冷反应器；所述第二汽包的安装位置高于所述第二水冷反应器。该方案使汽包内的锅炉水能在密度差的作用下在各自对应的水冷反应器内自然循环，避免了使用泵的强制循环设备，节能降耗效果好。

为便于热膨胀时吸收热应力，可以在所述蒸汽连接管设有膨胀节。

为便于冷却水的均匀分布，优选所述锅炉水管道包括第一锅炉水管道和第二锅炉水管道，所述第一锅炉水管道出口连接第一管箱，第一管箱连接各第一换热管入口；所述第二锅炉水管道连接第二管箱，第二管箱连接各第二换热管入口。

装置运行初期，催化剂活性高，控制两组换热管同时工作，撤走的反应热量多，催化剂床层维持在催化剂活性温度下进行甲醇合成反应，产率恒定在设定值。在装置运行后期，由于催化剂活性降低，催化剂活性温度升高；为维持汽包及其内锅炉水、蒸汽压力等参数不变，调节其中第二锅炉水管道上阀门开度直至关闭，第二换热管组停止工作，减少催化剂床层的撤热量，此时催化剂床层温度上升至后期催化剂的活性温度，甲醇合成反应正常进行，产率仍旧维持在设计值，并且出汽包的蒸汽压力不变，不需要改变配套管线和设备的参数，对蒸汽管网冲击小。

附图说明

图1为为本发明实施例的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例的纵向剖视图；

图3为本发明实施例的横向剖视图；

图4为图3中a部分的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1至图4所示，本实施例中的水冷反应器包括第一水冷反应器a4和第二水冷反应器a6，相互串联设置，两个水冷反应器的结构相同，均包括：

炉体1，为常规结构，包括上封头11、下封头12和连接在上封头11和下封头12之间的筒体13。

催化剂框2，设置在筒体13内。催化剂框2可以根据需要选用现有技术中的任意一种，本实施例为径向反应器，混合气从混合气分配管3进入催化剂框内；催化剂框的侧壁上设有多个合成气出气孔；混合气在催化剂床层中经甲醇合成催化反应后，从催化剂框上的各合成气出气孔排出，进入到催化剂框和炉体之间的通道中，经由该通道进入合成气出口，最后经由连接合成气出口的合成气管道33送出炉体1。

混合气分配管3，用于分配混合气，设置在催化剂框2空腔内的中部位置，由多段筒体31依次可拆卸连接而成，本实施例中各筒体31之间通过法兰34连接；筒体31的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯32。端盖可拆卸连接在混合气分配管3的下端口上，混合气分配管3的上端口连接炉体顶部的混合气进口，混合气进口连接混合气管道35；混合气分配管3的下端口封闭；混合气分配管3的侧壁上间隔设有多个出气孔，进入混合气分配管3内的混合气经由各出气孔进入到催化剂床层。

混合气分配管3与催化剂框之间的空间装填催化剂后，形成催化剂床层。

换热管，穿设在催化剂床层内，包括由多根第一换热管41组成的第一换热管组以及由多根第二换热管42组成的第二换热管组。

为便于区别，在图3中各第二换热管42以实心圆表示，各第一换热管41以空心圆表示。

其中，各第二换热管42在催化剂框和混合气分配管之间的空腔中均匀布置；第一换热管41围绕第二换热管42的周围均匀布置；每根第二换热管42的周围至少均布有三根第一换热管41；本实施例中每根第二换热管42的周围布置了六根第一换热管41，六根第一换热管41均匀布置在以所对应的第一换热管为圆心在同一圆周线l上。

各第二换热管42与设置在其周围的各第一换热管41形成换热管对；相邻换热管对之间共用部分第一换热管41，即相邻换热管对中各第一换热管所在的圆周线l交叉布置。

每对换热管对中第一换热管的数量可以根据装置规模和反应器的规格设计为其它数量，例如，可以是三根，四根、五根或更多根。

各第二换热管42的横截面积之和为各第一换热管41的横截面积之和的15～60％，本实施例为50％。

锅炉水管道，连接各自对应的汽包和换热管，各汽包上所连接的锅炉水管道均包括第一锅炉水管道51和第二锅炉水管道52。所述第一锅炉水管道51出口连接第一管箱55，第一管箱55连接各第一换热管41入口；所述第二锅炉水管道52连接第二管箱54，第二管箱54连接各第二换热管42入口。所述第二锅炉水管道52上设有阀门56。

第一管箱55和第二管箱54可以为环管结构，如本实施例图2中所示出；两个管箱还可以是上、下叠合布置的箱体结构，两个管箱还可以是空心的管板结构。

蒸汽管道包括连接所述汽包的蒸汽连接管59和蒸汽收集管58，所述蒸汽收集管58的出口连接所述蒸汽连接管59；各所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口连通所述蒸汽收集管58上各的入口。蒸汽收集管58可以是环管结构，也可以是箱体结构，或其它结构。

膨胀节59a，设置在蒸汽连接管59上，用于吸收热应力。

装置运行前期，上游送来的温度70℃±5℃，5～10mpag、h2/co≈5.5(摩尔比)的混合气进入第一换热器a2预热至205℃±5℃后，进入第二换热器a3加热至235℃±5℃后进入第一水冷反应器a4进行甲醇合成反应，此时催化剂活性温度为250℃～255℃。

第一汽包a5内温度在240℃、压力为3.7mpag～4.0mpag的锅炉水同时进入第一水冷反应器a4的第一换热管组和第二换热管组，取走催化剂床层的反应热，生成3.7～4.0mpag的中压饱和蒸汽，从蒸汽连接管59返回第一汽包a5，气液分离后，中压饱和蒸汽排出第一汽包a5送去蒸汽管网；装置运行过程中，向第一汽包a5内补充温度为225℃、压力为3.9mpag～4.2mpag的中压锅炉水。

所述第一水冷反应器a4的出口反应气温度为250℃～260℃，进入第二换热器a3加热混合气，温度降至220℃±5℃送去第二水冷反应器a6进行甲醇合成反应，此时第二水冷反应器a6的催化剂活性温度为215℃～220℃；第一水冷反应器a4出口反应气中的甲醇含量为12～13mol％。

第二汽包a7内温度在185℃、压力为1.3mpag～2.0mpag的锅炉水同时进入第二水冷反应器a6的第一换热管组和第二换热管组，取走催化剂床层的反应热，生成1.3mpag～2.0mpag的中低压饱和蒸汽，从蒸汽连接管59返回第二汽包a7，气液分离后，中低压饱和蒸汽排出第二汽包a7送去蒸汽管网；装置运行过程中，向第一汽包a5内补充温度为175℃、压力为1.5mpag～2.2mpag的中低压锅炉水。

所述第二水冷反应器a6的出口反应气温度为215℃±5℃，进入第一换热器a2加热混合气，温度降至125℃±5℃送至下游系统；第二水冷反应器a46出口反应气中的甲醇含量约16％(摩尔分数)。

装置运行过程中，在线监测两个水冷反应器的出口反应气的甲醇含量。当第一水冷反应器a4出口反应气的甲醇含量下降至10％(摩尔分数)时。此时催化剂活性降低，需要提高催化剂活性温度以保持co的转化率，提高出口反应气的甲醇含量。连接第一汽包的第二锅炉水管道内的锅炉水体积流量按10％/小时递减的速度逐步关小第二锅炉水管道上的控制阀56，催化剂活性温度由255℃逐步提高至280℃。当催化剂的活性温度提高至280℃时，完成关闭第一水冷反应器a4的第二换热管组，仅第一换热管组工作。此时第一水冷反应器a4入口混合气换热至265℃，出口反应气温度为280℃，仍旧富产3.7～4.0mpag的中压饱和蒸汽；出口反应气的甲醇含量保持12％左右(摩尔分数)。第二换热管组关闭后，相较于两组换热管组同时工作，换热面积减少了33％，通过减少换热面积，使催化剂床层温度维持在活性温度范围；第一汽包a5内的锅炉水仅进入第一水冷反应器a4的第一组换热管，第一组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为3.7～4.0mpag、温度为247℃～252℃的中压饱和蒸汽返回第一汽包a5。

当第二水冷反应器a6出口反应气的甲醇含量与下降至13％(摩尔分数)时。此时催化剂活性降低，需要提高催化剂活性温度以保持co的转化率，提高出口反应气的甲醇含量。连接第二汽包的第二锅炉水管道内的锅炉水体积流量按10％/小时的递减速度逐步关小第二锅炉水管道上的控制阀56，催化剂活性温度由220℃逐步提高至250℃。当催化剂的活性温度提高至250℃时，完成关闭第二水冷反应器a6的第二换热管组，仅第一换热管组工作。此时第二水冷反应器a6入口混合气换热至245℃，出口反应气温度为250℃，仍旧富产1.3mpag～2.0mpag的中低压饱和蒸汽；出口反应气的甲醇含量保持15％左右(摩尔分数)。第二换热管组关闭后，相较于两组换热管组同时工作，换热面积减少了33％，通过减少换热面积，使催化剂床层温度维持在活性温度范围；第二汽包a7内的锅炉水仅进入第二水冷反应器a6的第一组换热管，第一组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为1.3mpag～2.0mpag、温度为195℃～215℃的中低压饱和蒸汽返回第二汽包a7。

装置运行的整个过程中，不需要改变蒸汽压力，降低了对蒸汽管网的设备要求，保证了蒸汽管网和装置的稳定运行；同时也保证了反应气产率的恒定，装置运行稳定。

对比例

以50万吨/年的甲醇合成装置为例，有效气(h2+co)约为133000n/m³/h，h2/co≈2.3(摩尔比))。所有操作条件于本实施例一致，区别仅在于水冷反应器采用普通水冷反应器，仅设一组换热管，装置运行全过程中，所有换热管都同时工作，表1列出了实施例和对比例中汽包系统及管路投资主要参数对比。

表1

由表1可以看出，对于常规的甲醇合成装置，本实施例的甲醇合成技术，水冷反应器副产中压蒸汽和中低压蒸汽压力波动明显降低，汽包的设计压力，锅炉水管网及蒸汽管网设计压力，水冷反应器的设计压力均有较大的降低，使设备设计厚度减小，设备投资明显降低，设备及管路直接投资可降低约230万元，同时，相对于对比例的蒸汽管网压力在大范围内波动，本发明所产蒸汽管网压力更加稳定，有利于装置操作和蒸汽管网及装置的长期稳定运行。