本发明涉及新能源汽车
技术领域：
，尤其涉及一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的发展及全球工业化进程的推进，环境问题和能源问题日益严峻，给人类的健康和生存造成了严重的威胁。汽车的大量普及就是这些问题的根源之一，为了解决这些问题，让我们赖以生存的地球水更清、山更绿、天更蓝、资源更丰富，新能源汽车引起了人们的关注，尤其是电动汽车，其驾驶安全环保，能源利用率高。电动汽车是以电力驱动的汽车，动力电池是电动汽车的关键部件之一，其正随着新能源汽车的普及而被广泛应用。电动汽车在行驶时具有高速移动、剧烈震动、高温工作和快速充电的特点，致使动力电池在使用时存在撞击、刺伤、跌落、火烧、短连结等潜在危险，用高强度复合材料对电池组加以包裹保护是解决这一问题的有效途径，但现有技术中公开的电池组包裹保护材料或多或少存在价格昂贵、抗氧化性能、耐溶剂性、耐紫外老化性、耐候性较差，也易受高能辐射的破坏，另外，机械力学性能不足，阻燃效果不佳，容易引起火灾等重大安全事故。中国发明专利cn108219281a公开了一种新能源汽车蓄电池导热阻燃v0聚丙烯材料及制备方法，包括以下质量份数配比的原料：聚丙烯基体30-50份、溴系阻燃剂15-25份、阻燃剂协效剂5-8份、导热粉15-30份、聚四氟乙烯0.5-1份、抗氧剂0.5-1份、相容剂3-5份、润滑剂0.5-1份。所用材料均不会对环境造成影响，具有环保性，降低了材料成本低、材料具有导热性、低收缩、实现v0级阻燃。但其基体材料是传统的聚丙烯，抗氧化性能、耐溶剂性、耐紫外老化性、耐候性较差，也易受高能辐射的破坏，另外，高温刚性不足，添加的阻燃剂含有卤素，对环境仍然有污染问题，其次，多种助剂添加在长期使用过程中会出现外渗现象。因此，开发一种制备成本低廉、抗氧化性能、耐溶剂性、耐紫外老化性、抗辐射性、耐候性好，机械力学性能佳，阻燃效果优异的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料有着非常重要的意义。技术实现要素：为了克服现有技术中的不足，本发明公开了一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，该阻燃防火材料制备成本低廉、抗氧化性能、耐溶剂性、耐紫外老化性、抗辐射性、耐候性好，机械力学性能佳，阻燃效果优异，并提供了其制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ将双(4-溴苯基)二苯基硅烷、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚与高沸点溶剂和甲苯反应，制得主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ将主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、碳酸铯与二甲亚砜和甲苯反应后，再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯，制得含磷缩聚物；ⅲ将氯化铝、正硅酸乙酯与乙醇反应，经干燥研磨，制得al-si-o；ⅳ将含磷缩聚物、al-si-o、1,4丁二磺酸、五氧化二磷、硅烷偶联剂混合均匀得到混合料，再注塑成型，制得新能源汽车动力电池用阻燃防火材料。更进一步的，一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到110-120℃，氮气或惰性气体保护下搅拌反应6-8小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130-140℃，继续搅拌反应4-5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤3-5次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、碳酸铯加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜和甲苯，将反应体系加热到130-140℃，氮气保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150-160℃，继续搅拌反应12-15小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯，继续搅拌反应2-4小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4-6次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝、正硅酸乙酯加入到装有乙醇的烧杯中，搅拌2-3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190-210℃反应16-20小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，最后在100-110℃的真空干燥箱中干燥15-20小时，冷却至室温，研磨，过200-300目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o、1,4丁二磺酸、五氧化二磷、硅烷偶联剂混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为180-190℃，螺杆的第二段的加热温度为195-205℃，螺杆的第三段的加热温度为210-220℃，模头的加热温度为225-235℃。优选地，步骤ⅰ中所述双(4-溴苯基)二苯基硅烷、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、碱性催化剂、高沸点溶剂、甲苯的质量比为1.8:1:(0.4-0.6):(10-15):(3-5)。优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、叔丁基醇钾、碳酸钾中的一种或几种。优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。优选地，步骤ⅱ中所述主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、碳酸铯、二甲亚砜、甲苯、2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯的质量比为2.5:1:(0.5-0.8):(10-15):(3-5):0.2。优选地，步骤ⅲ中所述氯化铝、正硅酸乙酯、乙醇的质量比为1:3：(20-25)。优选地，步骤ⅳ中所述含磷缩聚物、al-si-o、1,4丁二磺酸、五氧化二磷、硅烷偶联剂的质量比为10:1:(0.2-0.3):(0.1-0.2):0.5。较佳地，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1)本发明提供的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，制备成本低廉、抗氧化性能、耐溶剂性、耐紫外老化性、抗辐射性、耐候性好，导热性好、机械力学性能佳，阻燃效果优异。2)本发明提供的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，主链同时引入苯环、金刚烷、硅、氧化膦结构，协同作用，使得材料结构紧凑，阻燃作用优异，且对环境污染小，使用安全环保。3)本发明提供的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，用同时含有氟、苯环、金刚烷结构的2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯，进一步提高材料的综合性能，特别是机械力学性能和耐候性更加优异；添加al-si-o能有效提高材料的导热性和绝缘性；在注塑成型阶段，添加1,4-丁磺酸，起到交联剂的作用，其在五氧化二磷作催化剂的作用下与分子主链的苯环发生化学反应从而使得材料形成三维网络结构，有利于提高材料的各项综合性能。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷18g、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚10g、氢氧化钠4g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜100g和甲苯30g，将反应体系加热到110℃，氮气保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130℃，继续搅拌反应4小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤3次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体25g、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦10g、碳酸铯5g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜100g和甲苯30g，将反应体系加热到130℃，氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150℃，继续搅拌反应12小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯2g，继续搅拌反应2小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝10g、正硅酸乙酯30g加入到装有乙醇200g的烧杯中，搅拌2小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃反应16小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在100℃的真空干燥箱中干燥15小时，冷却至室温，研磨，过200目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o1g、1,4丁二磺酸0.2g、五氧化二磷0.1g、硅烷偶联剂kh5500.5g混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为180℃，螺杆的第二段的加热温度为195℃，螺杆的第三段的加热温度为210℃，模头的加热温度为225℃。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。实施例2一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷18g、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚10g、碳酸铯4.5g加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺110g和甲苯35g，将反应体系加热到112℃，氦气保护下搅拌反应6.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至132℃，继续搅拌反应4.2小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤4次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体25g、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦10g、碳酸铯6g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜115g和甲苯35g，将反应体系加热到132℃，氮气保护下搅拌反应4.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至153℃，继续搅拌反应13小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯2g，继续搅拌反应2.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝10g、正硅酸乙酯30g加入到装有乙醇215g的烧杯中，搅拌2.3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在195℃反应17小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，最后在103℃的真空干燥箱中干燥16.5小时，冷却至室温，研磨，过220目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o1g、1,4丁二磺酸0.23g、五氧化二磷0.12g、硅烷偶联剂kh5600.5g混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为183℃，螺杆的第二段的加热温度为197℃，螺杆的第三段的加热温度为213℃，模头的加热温度为228℃。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。实施例3一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷18g、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚10g、碳酸钠5g加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮125g和甲苯40g，将反应体系加热到116℃，氖气保护下搅拌反应7小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至136℃，继续搅拌反应4.6小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤5次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体25g、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦10g、碳酸铯7g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜135g和甲苯43g，将反应体系加热到136℃，氮气保护下搅拌反应5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至156℃，继续搅拌反应14小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯2g，继续搅拌反应3小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝10g、正硅酸乙酯30g加入到装有乙醇230g的烧杯中，搅拌2.6小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃反应18小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在106℃的真空干燥箱中干燥18小时，冷却至室温，研磨，过260目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o1g、1,4丁二磺酸0.27g、五氧化二磷0.17g、硅烷偶联剂kh5700.5g混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为187℃，螺杆的第二段的加热温度为201℃，螺杆的第三段的加热温度为217℃，模头的加热温度为231℃。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。实施例4一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷18g、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚10g、碱性催化剂5.8g加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂142g和甲苯47g，将反应体系加热到118℃，氩气保护下搅拌反应7.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至138℃，继续搅拌反应4.8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤4次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；所述碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、叔丁基醇钾、碳酸钾按质量比1:2:1:3:2混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:1混合而成的混合物；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体25g、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦10g、碳酸铯7.5g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜145g和甲苯50g，将反应体系加热到138℃，氮气保护下搅拌反应5.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至158℃，继续搅拌反应14.5小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯2g，继续搅拌反应3.8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝10g、正硅酸乙酯30g加入到装有乙醇245g的烧杯中，搅拌2.9小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在208℃反应19小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在108℃的真空干燥箱中干燥19小时，冷却至室温，研磨，过280目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o1g、1,4丁二磺酸0.29g、五氧化二磷0.19g、硅烷偶联剂0.5g混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为189℃，螺杆的第二段的加热温度为204℃，螺杆的第三段的加热温度为218℃，模头的加热温度为233℃；所述硅烷偶联剂是硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比2:1:3混合而成的混合物。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。实施例5一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法，包括如下步骤：ⅰ主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体的制备：将双(4-溴苯基)二苯基硅烷18g、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚10g、叔丁基醇钾6g加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺150g和甲苯50g，将反应体系加热到120℃，氮气保护下搅拌反应8小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至140℃，继续搅拌反应5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的预聚体用乙醇洗涤5次，后旋蒸除去溶剂，得到主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体；ⅱ含磷缩聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的主链苯基硅烷金刚烷类聚苯醚预聚体25g、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦10g、碳酸铯8g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜150g和甲苯50g，将反应体系加热到140℃，氮气保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至160℃，继续搅拌反应15小时，后再加入2-金刚烷-4-溴-1-(2,2,2-三氟乙氧基)苯2g，继续搅拌反应4小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，后旋蒸除去溶剂，得到含磷缩聚物；ⅲal-si-o的制备：将氯化铝10g、正硅酸乙酯30g加入到装有乙醇250g的烧杯中，搅拌3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃反应20小时；取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后在110℃的真空干燥箱中干燥20小时，冷却至室温，研磨，过300目筛得到al-si-o；ⅳ成型：将经过步骤ⅱ制备得到的含磷缩聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的al-si-o1g、1,4丁二磺酸0.3g、五氧化二磷0.2g、硅烷偶联剂kh5600.5g混合均匀得到混合料，后将混合料加入到注塑机中注塑成型，注塑时，采用螺杆式注塑机，螺杆的第一段的加热温度为190℃，螺杆的第二段的加热温度为205℃，螺杆的第三段的加热温度为220℃，模头的加热温度为235℃。一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，采用上述新能源汽车动力电池用阻燃防火材料的制备方法制备得到。对比例本例提供一种新能源汽车蓄电池导热阻燃v0聚丙烯材料，其配方及制备方法同中国发明专利cn108219281a实施例一。将以上实施例1-5制备的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料及对比例新能源汽车蓄电池导热阻燃v0聚丙烯材料进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：(1)拉伸强度：参考gb/t1040.1-2006进行测试；(2)极限熔融指数：参考gb/t2406-1993进行测试；(3)导热率：参考astme1461进行测试；(4)弯曲强度：参考iso178-93进行测试。表1性能检测实例1实例2实例3实例4实例5对比例拉伸强度(mpa)394040414324极限氧指数(％)353637373927导热率(w/mk)2.502.552.592.632.670.18弯曲强度(mpa)303133343622从表1可见，本发明实施例公开的新能源汽车动力电池用阻燃防火材料，与现有技术中新能源汽车蓄电池导热阻燃v0聚丙烯材料相比，具有更加优异的机械力学性能、阻燃性和导热性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12