本发明涉及聚合物共混物材料技术领域,尤其涉及一种无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术:
近年来,塑料的大量使用导致白色污染等环境问题日益严重。随着人们的焦点转向了更健康的生活,对天然、环保以及绿色产品的需求也在增加,生物降解的材料是未来材料发展的趋势。在众多的生物降解聚合物中,聚乳酸(pla)具有卓越的生物相容性、高强度以及高模量等优点,已经在食品包装、生物医药、建筑材料、电子电器等领域应用。但是聚乳酸自身脆性大和易燃烧的缺点,严重限制了它的进一步广泛应用。因此如何提高聚乳酸的韧性和阻燃性是目前研究的重点。
添加阻燃剂与聚合物共混是提高聚合物阻燃性能最简单高效的方法。相比较于目前市场上常用的阻燃剂,聚磷酸铵(app)的阻燃元素含量较高,热稳定性能也较好,具有价格低廉、阻燃效果持久等优点,在对聚合物阻燃时不会放出有毒的烟、气体,符合环保的要求。虽然聚磷酸铵的加入能很好的提高聚乳酸阻燃性能,但是不可避免的会导致力学性能剧烈下降。
将聚乳酸与弹性体材料共混能够很好的提高韧性。中国专利文献上公开了“反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法”,其公告号为cn105199350a,该发明报道了利用原位反应对聚乳酸材料增韧改性,虽然很好的提高了聚乳酸的韧性,但是复合材料的阻燃性能没有得到改善。
技术实现要素:
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题,提供了一种高冲击强度、高断裂伸长率及高氧指数的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
本发明还提供了一种无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的制备方法,该方法反应条件温和,对设备无特殊要求,有利于实现大规模产业化生产。
本发明还提供了一种无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料在建筑材料、电子电器或汽车工业领域的应用。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料,所述无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料包括以下重量份的组分:聚乳酸40~85份,增韧剂5~35份和阻燃剂5~45份;聚乳酸、增韧剂与阻燃剂的总重量份为100份。
作为优选,所述无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料还包括反应性增容剂;所述反应性增容剂占增韧剂总质量的0.1~10.0%。
作为优选,所述反应性增容剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选,所述增韧剂为聚己内酯;所述增韧剂的分子量为500~10000g/mol。
本发明优选增韧剂为可降解的聚多元醇聚己内酯,通过在制备过程中原位反应形成聚氨酯增韧聚乳酸能够很好的改善聚乳酸与聚氨酯之间的相容性,提高复合材料韧性。另一方面部分异氰酸酯能够与聚磷酸铵表面的活泼羟基反应,提高与聚乳酸基体的界面结合力,使本发明制备的聚乳酸基复合材料的冲击强度、断裂伸长率及氧指数得到极大的提高。
作为优选,所述阻燃剂为聚磷酸铵或改性聚磷酸铵。
本发明所添加的阻燃剂聚磷酸铵为无卤阻燃剂,燃烧过程中无有害气体产生,不会污染环境,使本发明制备的聚乳酸基复合材料成为一种环境友好型材料,可在建筑材料、电子电器、汽车工业等领域应用。
作为优选,所述改性聚磷酸铵由聚磷酸铵经过单宁酸和/或硅烷偶联剂kh560改性制得,提高阻燃效率,降低阻燃剂用量。
将50~100份的聚磷酸铵,0~50份的单宁酸和0~5份的硅烷偶联剂kh560在高速混料机中混合5~60min后得到硅烷偶联剂改性聚磷酸铵。
一种无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乳酸、增韧剂、阻燃剂分别真空干燥;
(2)按照上述配比,将经过步骤(1)干燥后的的聚乳酸、增韧剂与阻燃剂预共混,然后加入反应性增容剂,继续熔融共混5~30min、模压成型,即得到无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
作为优选,步骤(1)中,真空干燥的温度控制在40~100℃,时间控制在24~48h。
作为优选,步骤(2)中,采用密炼机进行预共混;预共混的工艺条件为150~200℃,20~100rpm,预共混时间控制在5~10min。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)提供了一种无卤阻燃的聚乳酸基复合材料,具有较高的冲击强度、断裂伸长率及阻燃性能;
(2)制备方法反应条件温和,对设备无特殊要求,有利于实现大规模产业化生产。
附图说明
图1是实施例1-6及对比例1、2制得的无卤阻燃的聚乳酸基复合材料的简支梁冲击强度对比图。
图2是实施例1-6及对比例1、2制得的无卤阻燃的聚乳酸基复合材料的拉伸断裂伸长率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中,若非特指,所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
本发明以下实施例所用到的聚乳酸、聚己内酯、反应性增容剂异氰酸酯均为市售产品。在以下实施例和对比例中的聚乳酸由美国natureworks公司提供。聚己内酯由日本大赛璐提供原料。
本发明以下实施例及对比例制得的聚乳酸基复合材料按标准尺寸压制成测试用的标准样条。其力学性能依据国家标准iso-527和iso-179测试,结果如图1和图2所示;阻燃性能依据国家标准gb/t2408-2008,结果如表1所示。
实施例1
(1)将聚乳酸、分子量1000g/mol的聚己内酯与聚磷酸铵在80℃真空干燥12h;
(2)按照以下配比称取上述真空干燥过的原料,将76g聚乳酸、19g分子量1000g/mol的聚己内酯与5g聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃的温度下以60rpm预共混5分钟后,加入1.0g的二苯基甲烷二异氰酸酯,继续熔融共混15分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条,即为无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为23.8,垂直燃烧为v-2级,断裂伸长率为43.7%,冲击强度为13.5kj/m2。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于:步骤(2)中,所加入反应性增容剂为甲苯二异氰酸酯,其余工艺条件完全相同;
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为23.7,垂直燃烧为v-2级,断裂伸长率为50.2%,冲击强度为14.1kj/m2。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于:步骤(1)中,所加入的阻燃剂为单宁酸改性的聚磷酸铵;其余工艺条件完全相同;
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.3,垂直燃烧为v-0级,断裂伸长率为76.3%,冲击强度为20.4kj/m2。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于:步骤(1)中,所加入的阻燃剂为硅烷偶联剂改性的聚磷酸铵;其余工艺条件完全相同;
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.1,垂直燃烧为v-1级,断裂伸长率为80.2%,冲击强度为18.5kj/m2。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于:步骤(2)中,所加入反应性增容剂为异佛尔酮二异氰酸酯;其余工艺条件完全相同;
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.2,垂直燃烧为v-2级,断裂伸长率为42.3%,冲击强度为10.3kj/m2。
实施例6
(1)将聚乳酸、分子量1000g/mol的聚己内酯与聚磷酸铵在80℃真空干燥12h;
(2)按照以下配比称取上述真空干燥过的原料,将72g聚乳酸、18g的分子量1000g/mol聚己内酯与10g聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃的温度下以60rpm预共混5分钟后,加入1.0g的甲苯二异氰酸酯,继续熔融共混15分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条。
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.8,垂直燃烧为v-0级,断裂伸长率为17.3%,冲击强度为6.6kj/m2。
实施例7
(1)将聚乳酸、分子量500g/mol的聚己内酯与聚磷酸铵在40℃真空干燥48h;
(2)按照以下配比称取上述真空干燥过的原料,将85g聚乳酸、5g分子量500g/mol的聚己内酯与10g聚磷酸铵加入密炼机中,在150℃的温度下以100rpm预共混10分钟后,加入0.075g的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.01g的异佛尔酮二异氰酸酯,继续熔融共混30分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条,即为无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.7,垂直燃烧为v-0级,断裂伸长率为51.2%,冲击强度为16.1kj/m2。
实施例8
(1)将聚乳酸、分子量800g/mol的聚己内酯与硅烷偶联剂kh560改性聚磷酸铵在80℃真空干燥36h;
(2)按照以下配比称取上述真空干燥过的原料,将40g聚乳酸、35g分子量800g/mol的聚己内酯与25g硅烷偶联剂kh560改性聚磷酸铵加入密炼机中,在200℃的温度下以20rpm预共混10分钟后,加入4g的二苯基甲烷二异氰酸酯,继续熔融共混20分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条,即为无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为21.7,垂直燃烧为v-0级,断裂伸长率为49.2%,冲击强度为14.1kj/m2。
实施例9
(1)将聚乳酸、分子量700g/mol的聚己内酯与单宁酸/硅烷偶联剂kh560改性聚磷酸铵(20:1)在100℃真空干燥24h;
(2)按照以下配比称取上述真空干燥过的原料,将45g聚乳酸、10g分子量700g/mol的聚己内酯与45g单宁酸/硅烷偶联剂kh560改性聚磷酸铵(20:1)加入密炼机中,在180℃的温度下以50rpm预共混5分钟后,加入2.25g的异佛尔酮二异氰酸酯,继续熔融共混5分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条,即为无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料。
经检测,本实施例制得的无卤阻燃的高韧聚乳酸基复合材料的氧指数loi为29.5,垂直燃烧为v-0级,断裂伸长率为55.2%,冲击强度为8.1kj/m2。
对比例1
(1)将聚乳酸在85℃下真空干燥12小时;
(2)将100g干燥后的聚乳酸放入密炼机中,在180℃的温度下以60rpm熔融共混。物料经冷却,切粒后利用压机在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条;
经检测,所得聚乳酸材料的氧指数loi为20.6,垂直燃烧为nr级,断裂伸长率为4.3%,冲击强度为1.5kj/m2。
对比例2
(1)将聚乳酸与聚己内酯在80℃干燥12h。
(2)将80g聚乳酸与20g的分子量1000g/mol聚己内酯加入密炼机中,在180℃的温度下以60rpm预共混5分钟后,加入1.0份的二苯基甲烷二异氰酸酯,继续熔融共混15分钟,在185℃、10mpa压力下模压10min压制出用于燃烧性能和力学性能测试的标准样条。
经检测,所得聚乳酸材料的氧指数loi为20.8,垂直燃烧为nr级,断裂伸长率为12.5%,冲击强度为45.1kj/m2。
对实施例1-6及对比例1、2制得的聚乳酸材料的阻燃性能依据国家标准gb/t2408-2008进行测试,结果如表1所示。
表1.阻燃性能结果
由表1可知,聚磷酸铵的加入有效降低聚乳酸复合材料的热释放总量,从而提高阻燃性能。使用单宁酸与硅烷偶联剂表面改性后的聚磷酸铵,聚乳酸复合材料阻燃性能进一步提高。加入聚己内酯后虽然能明显提高材料的韧性,但是对复合材料的阻燃性能未见成效。
图1是实施例1-6及对比例1、2制得的无卤阻燃的聚乳酸基复合材料的简支梁冲击强度对比图。图2是实施例1-6及对比例1、2制得的无卤阻燃的聚乳酸基复合材料的拉伸断裂伸长率对比图。由图1、图2可以看出聚磷酸铵的加入虽然使冲击强度略微下降,但是能够增加断裂伸长率。但过多的聚磷酸铵加入会使聚乳酸复合材料力学性能有所下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。