本发明属于高分子材料的技术领域，提供了一种高弹性的密胺树脂吸油海绵及制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽视，不解决这些问题，将给地球和人类造成更大的破坏。因此，油水分离技术广受关注，常用的油水分离技术主要包括乳化、吸附、膜处理、过滤、离心、电泳、絮凝等。其中吸附技术因简单易行、效果显著，因而广受欢迎。
用于油水分离的吸油材料作为一种用于处理废油的功能性材料，用于原油泄漏的处理、工厂机器渗漏油、流出油的处理、工业废水中油分的处理、食品废油的处理等方面，具有广泛的应用。其中，吸油海绵的研究和应用越来越多。
传统的吸油海绵等吸油材料的吸油性和抗水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，影响吸油效率和分离效果。因此，对于吸油材料表面进行疏水亲油改性的技术备受关注。另外，吸油海绵的重复使用性能也是其应用发展的重要内容。
中国发明专利申请号201510121548.6公开了一种用于油水分离的高吸油海绵的制备方法，其具体步骤如下：首先将聚氨酯海绵骨架表面用改性剂进行处理，得到疏水改性层，再将处理后的海绵在一定温度下进行加热活化处理，获得吸油海绵。该发明的缺陷是吸油海绵的形变回复率不高，重复使用性能差。
中国发明专利申请号201610351231.6公开了一种六方氮化硼改性吸油海绵的制备方法，将二维材料六方氮化硼和常见的三维孔状结构材料三聚氰胺海绵相结合，步骤包括：（1）三聚氰胺海绵的超声清洗；（2）将多层h-bn分散，得到均匀分散的h-bn纳米片溶液；（3）将清洗过的三聚氰胺海绵浸入到均匀分散的h-bn纳米片溶液中充分浸润，得到六方氮化硼改性吸油海绵。该发明的缺陷是所得吸油海绵的疏水性能有待进一步提高。
综上所述，现有技术制备的吸油海绵具有在重复使用后的形变回复率降低明显、吸附能力下降明显，导致使用寿命短的缺点，因此开发一种形变回复率高且吸附性能优异的的超疏水吸油海绵，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术制备的吸油海绵具有在重复使用后的形变回复率降低明显、吸附能力下降明显，导致使用寿命短的缺点。针对这种情况，本发明提出一种高弹性的密胺树脂吸油海绵及制备方法，制得的吸油海绵不仅具有良好的超疏水性能，吸油效率高，并且具有良好的弹性，在循环使用后仍能维持理想的形变回复率及吸附能力。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种高弹性的密胺树脂吸油海绵的制备方法，所述高弹性吸油海绵制备的具体步骤如下：
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，使吸附于海绵表面的悬浮液中的纳米纤维素进行微纳米结构重构，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，使纳米纤维素在海绵表面形成多层次结构的微球，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
优选的，步骤（1）所述刻蚀液中，三氧化二铬20~30重量份、浓硫酸70~80重量份。
优选的，步骤（1）所述浸泡的时间为10~20min。
优选的，步骤（1）所述干燥的温度为120~140℃，时间为10~20min。
优选的，步骤（2）所述悬浮液中，纳米纤维素5~10重量份、去离子水90~95重量份。
优选的，步骤（2）所述浸泡的时间为1~3h。
优选的，步骤（2）所述红外线加热的升温速度为2~4℃/min。
优选的，步骤（2）所述冷冻干燥的温度为-50~-30℃，时间为1~2h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种高弹性的密胺树脂吸油海绵。所述吸油海绵是通过先对密胺树脂海绵进行刻蚀，然后在海绵表面包覆纳米纤维素的悬浮液层，经缓慢升温干燥形成含纳米纤维素的水珠，然后迅速冷冻干燥使纳米纤维素在海绵表面形成多层次结构的微球，进一步沉积三甲基甲氧基硅烷进行表面修饰而制得。
本发明提供了一种高弹性的密胺树脂吸油海绵及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的密胺树脂吸油海绵，通过化学刻蚀使海绵的表面形成微米级粗糙形态，然后通过纳米纤维素的结构重构形成多层次结构的微球，最后在多层次粗糙结构的表面采用低表面能的三甲基甲氧基硅烷进行修饰，实现密胺树脂海绵良好的超疏水性能，使其具有优异的油水选择性吸收能力及吸收容量，吸油效率高。
2.本发明制备的密胺树脂吸油海绵，通过在结构中引入多层次结构的纳米纤维素微球，在挤压出油时，可利用纳米纤维素分子长链的形变来吸收应变，增加了密胺树脂海绵的弹性，挤压后的形变回复率明显提高，在反复的吸收-挤压后，仍能维持理想的形变回复率及吸附能力，循环使用性能好，使用寿命长。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为16min；干燥的温度为128℃，时间为14min；刻蚀液中，三氧化二铬24重量份、浓硫酸76重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为2h；红外线加热的升温速度为2℃/min；冷冻干燥的温度为-44℃，时间为1.5h；悬浮液中，纳米纤维素7重量份、去离子水93重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
实施例2
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为12min；干燥的温度为125℃，时间为18min；刻蚀液中，三氧化二铬23重量份、浓硫酸77重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为1.5h；红外线加热的升温速度为2.5℃/min；冷冻干燥的温度为-45℃，时间为2h；悬浮液中，纳米纤维素6重量份、去离子水94重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
实施例3
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为18min；干燥的温度为135℃，时间为12min；刻蚀液中，三氧化二铬28重量份、浓硫酸72重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为2.5h；红外线加热的升温速度为3.5℃/min；冷冻干燥的温度为-35℃，时间为1h；悬浮液中，纳米纤维素9重量份、去离子水91重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
实施例4
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为10min；干燥的温度为120℃，时间为20min；刻蚀液中，三氧化二铬20重量份、浓硫酸80重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为1h；红外线加热的升温速度为2℃/min；冷冻干燥的温度为-50℃，时间为2h；悬浮液中，纳米纤维素5重量份、去离子水95重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
实施例5
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为20min；干燥的温度为140℃，时间为10min；刻蚀液中，三氧化二铬30重量份、浓硫酸70重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为3h；红外线加热的升温速度为4℃/min；冷冻干燥的温度为-30℃，时间为1h；悬浮液中，纳米纤维素10重量份、去离子水90重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
实施例6
（1）将三氧化二铬加入浓硫酸（质量分数为98.3%）中制成刻蚀液，然后将密胺树脂海绵浸入刻蚀液中，浸泡一定时间后取出，干燥，得到表面刻蚀的密胺树脂海绵；浸泡的时间为15min；干燥的温度为130℃，时间为15min；刻蚀液中，三氧化二铬25重量份、浓硫酸75重量份；
（2）将纳米纤维素加入去离子水中，超声分散形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤（1）制得的刻蚀密胺树脂海绵浸入悬浮液中，浸泡一定时间后取出，采用红外线进行缓慢升温干燥，待海绵表面形成含纳米纤维素的水珠时，迅速进行冷冻干燥，制得表面为纳米纤维素微球的密胺树脂海绵；浸泡的时间为2h；红外线加热的升温速度为3℃/min；冷冻干燥的温度为-40℃，时间为1.5h；悬浮液中，纳米纤维素8重量份、去离子水92重量份；
（3）进一步通过气相沉积法将三甲基甲氧基硅烷沉积于步骤（2）制得的海绵表面，即可得到高弹性的密胺树脂吸油海绵。
对比例1
制备过程中，未进行刻蚀，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未负载纳米纤维素微球，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，未沉积三甲基甲氧基硅烷，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）水接触角：取任意形状的本发明制得的吸油海绵，采用oca20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下进行，所用水滴大小为5μl，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值
（2）形变回复率：将本发明制得的吸油海绵制成边长为10cm的样品，挤压形变至70%，待恢复后测试海绵样品的体积比例，计算得到形变恢复率；
（3）柴油吸附量：将试样切成2cm×2cm×1cm的立方体，称其质量；将立方体试样装入铁丝网中，在室温条件下分别浸入柴油中，每隔一定时间取出，滴淌2min后迅速称量，柴油吸附量按照下式计算：柴油吸附量（g/g）=（m2－m1－m0）/m0，式中：m0为泡沫体原始质量；m1为铁丝网质量；m2为吸油后泡沫体质量；
（4）循环使用性能：将吸油泡沫吸附饱和后挤压滤干，然后重复进行试验，得到首次和50次时的形变回复率和柴油吸附量。
所得数据如表1所示。
表1：