本发明属于固废资源循环利用领域，具体涉及一种用于阻燃补强橡胶填料的红土镍矿渣-赤泥复合材料及其制备方法。
背景技术：
红土镍矿渣是红土镍矿经过酸浸回收金属矿物后，产生的以非金属矿物为主的非金属矿物，其主要化学成分为sio2、feo、al2o3、cao、mgo、cr2o3、mno等，其中al2o3与mgo的含量较高。赤泥是氧化铝生产过程中产生的废渣，其主要组份是sio2、cao、fe2o3、al2o3、na2o、tio2、k2o等，还含有灼碱成份和微量有色金属，其中al2o3与cao的含量较高。目前红土镍矿渣与赤泥的利用率较低，大量红土镍矿渣与赤泥以露天堆存为主，不仅占用宝贵土地，而且还会对周围环境和地下水造成污染。因此，如何大规模、高效的利用红土镍矿渣与赤泥，实现环境减负、企业增效的目的，是一个迫切需要解决的问题。橡胶作为广泛应用的聚合物材料，其在制备加工过程中需要大量使用填料以改善其的力学性能、加工性能和填充增容。目前常用的橡胶填料主要包括炭黑、白炭黑等，但是炭黑与白炭黑的生产不仅工艺繁杂，而且需要消耗大量能源和资源，导致成本较高且性能单一，即只具有补强性能。面对上述问题，红土镍矿渣作为富硅高铝高镁物质、赤泥作为富硅富钙高铝物质，均是潜在的阻燃补强填料，利用红土镍矿渣与赤泥中含有的sio2、cao发挥补强作用，利用红土镍矿渣与赤泥中含有的mgo、al2o3发挥阻燃作用，实现工业废料的高附加值循环利用，促进冶金企业增效、橡胶制品行业降成本。
技术实现要素：
为了解决现有橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高且性能单一，即只具有补强性能，红土镍矿渣与赤泥直接加入橡胶中极易发生团聚，以及红土镍矿渣-赤泥无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的问题，本发明提供了一种具有阻燃补强性能的红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料，以期解决以上问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种具有阻燃补强性能的红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料，该红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料按重量百分比配方如下：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:3～3:1，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为1:3～3:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:3～3:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为2.8μm～102.0μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.15％～29.24％)、feo(0.59％～1.03％)、al2o3(25.33％～26.57％)、cao(26.82％～27.94％)、mgo(9.70％～10.33％)、cr2o3(0.59％～1.84％)、mno(1.56％～2.78％)和其他(3.59％～4.87％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(18.50％～34.70％)、fe2o3(1.80％～38.40％)、al2o3(4.5％～24.40％)、cao(5.30％～51.80％)、mgo(0.30％～1.90％)、na2o(3.30％～13.60％)和其他(8.40％～22.20％)。
本发明同时提供了上述红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃～75℃、搅拌速度700r/min～1000r/min下对其进行搅拌5h～8h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度40℃～60℃、搅拌速度500r/min～800r/min下，搅拌2h～4h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
本发明的科学原理：
一方面，利用常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥中部分cao进行反应，从而有利于提高红土镍矿渣-赤泥的比表面积、孔体积和孔径，达到丰富孔结构的目的，提高红土镍矿渣-赤泥的接触面积，以及红土镍矿渣-赤泥对炭黑或白炭黑的吸附能力，达到对橡胶补强的效果。
另一方面，具有良好孔结构的红土镍矿渣-赤泥会造成吸湿性能增强，进一步导致红土镍矿渣-赤泥团聚现象的产生，加剧红土镍矿渣-赤泥在橡胶中分散性变差，所以采用表面改性剂混合液、无水乙醇-丙酮混合液对具有良好孔结构的红土镍矿渣-赤泥表面进行改性处理，不仅可以解决红土镍矿渣-赤泥易团聚的问题，而且可以进一步提高红土镍矿渣-赤泥与橡胶的相容性，进一步达到对橡胶补强的效果。
此外，红土镍矿渣与赤泥中含有大量的al2o3与mgo，其中al2o3是高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃；mgo是典型的碱土金属氧化物，熔点为2852℃，沸点为3600℃。因此al2o3与mgo均是良好的耐火材料，将含有大量al2o3与mgo的红土镍矿渣-赤泥加入橡胶中，可以大幅提高橡胶的阻燃性能，达到对橡胶阻燃的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明解决了现有橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高且只具有补强性能、红土镍矿渣-赤泥直接加入橡胶中极易发生团聚，以及红土镍矿渣-赤泥无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的问题。
2、本发明利用红土镍矿渣-赤泥为阻燃补强橡胶填料，而且实现了工业废料的高附加值循环利用，促进了冶金企业增效、橡胶制品行业降成本，符合当前节能环保、循环经济的产业发展要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
一、本发明一种具有阻燃补强性能的红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料的制备方法
实施例1
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:1，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为1:3，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为2:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.6μm～98.2μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.31％)、feo(0.66％)、al2o3(25.64％)、cao(27.94％)、mgo(9.81％)、cr2o3(0.75％)、mno(2.02％)和其他(4.87％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(18.70％)、fe2o3(22.00％)、al2o3(23.00％)、cao(16.00％)、mgo(1.20％)、na2o(10.10％)和其他(9.00％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度60℃、搅拌速度900r/min下对其进行搅拌5h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
实施例2
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为3:1，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为2:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:2，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.2μm～96.9μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.15％)、feo(0.79％)、al2o3(26.52％)、cao(27.51％)、mgo(10.29％)、cr2o3(0.77％)、mno(1.86％)和其他(4.11％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.60％)、fe2o3(9.20％)、al2o3(24.40％)、cao(20.50％)、mgo(0.70％)、na2o(13.60％)和其他(9.00％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度75℃、搅拌速度700r/min下对其进行搅拌8h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度50℃、搅拌速度600r/min下，搅拌2h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
实施例3
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:2，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为1:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为3:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为4.4μm～101.8μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.55％)、feo(0.59％)、al2o3(26.57％)、cao(27.67％)、mgo(10.33％)、cr2o3(0.59％)、mno(1.56％)和其他(4.14％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.90％)、fe2o3(7.80％)、al2o3(4.50％)、cao(51.80％)、mgo(1.00％)、na2o(3.30％)和其他(8.70％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度1000r/min下对其进行搅拌7h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度40℃、搅拌速度500r/min下，搅拌4h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
实施例4
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:3，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为1:2，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为4.5μm～98.7μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.91％)、feo(0.83％)、al2o3(25.51％)、cao(27.12％)、mgo(9.83％)、cr2o3(1.37％)、mno(2.51％)和其他(3.92％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(34.70％)、fe2o3(38.40％)、al2o3(8.40％)、cao(5.30％)、mgo(0.30％)、na2o(4.50％)和其他(8.40％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度60℃、搅拌速度700r/min下，搅拌2.5h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
实施例5
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为2:1，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为3:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:3，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.9μm～99.8μm，化学成分(质量分数)为sio2(28.80％)、feo(1.03％)、al2o3(25.33％)、cao(26.82％)、mgo(9.70％)、cr2o3(1.84％)、mno(2.78％)和其他(3.70％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(18.50％)、fe2o3(14.40％)、al2o3(8.50％)、cao(37.20％)、mgo(1.90％)、na2o(3.80％)和其他(15.70％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度65℃、搅拌速度900r/min下对其进行搅拌8h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度45℃、搅拌速度500r/min下，搅拌3.5h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
实施例6
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:2，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为2:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.1μm～102.0μm，化学成分(质量分数)为sio2(29.24％)、feo(0.84％)、al2o3(25.37％)、cao(27.27％)、mgo(9.80％)、cr2o3(1.36％)、mno(2.53％)和其他(3.59％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.90％)、fe2o3(1.80％)、al2o3(8.20％)、cao(40.00％)、mgo(0.80％)、na2o(4.10％)和其他(22.20％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
对比例1
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为2:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.1μm～102.0μm，化学成分(质量分数)为sio2(29.24％)、feo(0.84％)、al2o3(25.37％)、cao(27.27％)、mgo(9.80％)、cr2o3(1.36％)、mno(2.53％)和其他(3.59％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.90％)、fe2o3(1.80％)、al2o3(8.20％)、cao(40.00％)、mgo(0.80％)、na2o(4.10％)和其他(22.20％)。
首先将红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
对比例2
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:2，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.1μm～102.0μm，化学成分(质量分数)为sio2(29.24％)、feo(0.84％)、al2o3(25.37％)、cao(27.27％)、mgo(9.80％)、cr2o3(1.36％)、mno(2.53％)和其他(3.59％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.90％)、fe2o3(1.80％)、al2o3(8.20％)、cao(40.00％)、mgo(0.80％)、na2o(4.10％)和其他(22.20％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
对比例3
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:2，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为2:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述红土镍矿渣的粒径为3.1μm～102.0μm，化学成分(质量分数)为sio2(29.24％)、feo(0.84％)、al2o3(25.37％)、cao(27.27％)、mgo(9.80％)、cr2o3(1.36％)、mno(2.53％)和其他(3.59％)。所述赤泥化学成分(质量分数)为sio2(22.90％)、fe2o3(1.80％)、al2o3(8.20％)、cao(40.00％)、mgo(0.80％)、na2o(4.10％)和其他(22.20％)。
首先将常温表面造孔混合液与红土镍矿渣、赤泥进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，获得红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料。
对比例4
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述常温表面造孔混合液中二水合草酸与磷酸的质量比为1:2，二水合草酸为分析纯，磷酸为分析纯；所述表面改性剂混合液中硅烷偶联剂kh560与硅烷偶联剂kh550的质量比为2:1，硅烷偶联剂kh560为工业纯，硅烷偶联剂kh550为工业纯；所述无水乙醇-丙酮混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1:1，无水乙醇为分析纯，丙酮为分析纯。
首先将常温表面造孔混合液利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下对其进行搅拌6h，然后往上述混合物中加入无水乙醇-丙酮混合液、表面改性剂混合液，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度55℃、搅拌速度800r/min下，搅拌3h，溶液。
二、本发明红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料加入橡胶后的力学性能测试
制备实施例1～6及对比例1～4，其性能检测过程如下：
将丁苯橡胶(100份)放入开炼机薄通3～5次后，将丁苯橡胶加入密炼机(密炼温度70℃)混炼3min，依次加入氧化锌(2.0份)混合样混炼1min、加入炭黑(25份)与红土镍矿渣-赤泥复合橡胶填料(25份)混合样混炼1min、加入促进剂(1.0份)和硫磺(1.0份)混炼1min后取出备用，即密炼胶；将密炼胶放入开炼机薄通6～8次，打三角包5次后停放12h后，称取60g的密炼胶，采用四柱式平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化一定时间后放置24h，获得红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶。
《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(gb/t528-2009)测试红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的拉伸性能；《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角形、新月形试样)》(gb/t529-2008)测试红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的撕裂强度；《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的硬度；《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》(gb/t2406-1993)测试红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的极限氧指数(loi)；《设备及器件塑料材料燃烧性能试验方法ul94》(isbn0-7629-0082-2)测试红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的垂直燃烧级别。
表1.红土镍矿渣-赤泥复合丁苯橡胶的力学性能与阻燃性能