一种基于吡啶酰胺基配体的镉配合物及其制备方法与流程

本发明属于金属-有机配位化合物技术领域，特别涉及一种含有吡啶酰胺基配体的镉配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的金属有机框架结构。

背景技术：

金属-有机配位化合物是由有机配体和金属中心通过配位键合形成的一种复杂化合物。配位化合物组成中同时具有无机和有机组分，性质上与单纯的无机物或者有机物存在着较大的差别。通过金属中心的合理选择和有机配体的合理调控或筛选修饰，人们得到了大量具有新颖框架结构的金属-有机配位化合物，其中很多的配位化学物具有良好光、电、磁等性质，人们也系统深入地研究了它们在诸如光电材料、气体储存材料、分离材料、能源材料等方面的应用。然而由于组装过程中多种因素的存在，可控结构和性质的金属-有机配位化合物的合成还是一个很大的挑战，需要大量的实验探究。酰胺基广泛存在于自然界中，在氢键形成种即可以作为受体也可以作为给体，因此能够形成丰富的氢键，在生命体系种有着举足轻重的地位。若将这种优势引入到配位化合物中，其丰富的氢键组成必然会给体系带来客观的应用前景，在化学分离、吸附等主客体研究中有着良好的预期。在常用的有机配体中，吡啶类配体由于其来源广泛、制备简单，同时配位能力强、组成稳定，有利于整个金属有机配合物的结构与性质研究，在相关研究中一直有着举足轻重的地位。目前为止，作为一种常见的氮配体，柔性三脚架酰胺基吡啶配合物的构筑及其性质探索较为少见，特别是n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺高氯酸镉配合物未见报道，本发明研究结果表明所设计合成的配合物具有较新颖的晶体结构，其制备方法简单，易于重复，光学性质研究表明其有望在荧光材料领域得以应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种吡啶酰胺基配体的镉配合物及其制备方法。所述配合物是第一个由n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺配体和高氯酸镉制备得到的配合物。其原料易于制备、制备方法简单、重现性好、合成产率高、纯度高。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

本发明基于吡啶酰胺基配体的镉配合物，其化学式为[cdⁱⁱ5(l1)4(oclo3)2(etoh)4(oh2)2](clo4)8·2h2o，其中l1为n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺，根据文献(ywang,etal.,chem.eur.j.,2007,13,7523)方法制备。

本发明基于吡啶酰胺基配体的镉配合物的制备方法：将含有六水合高氯酸镉、n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺的乙醇溶液放置于密闭的反应釜中，于80-100℃下反应72小时后，冷却至室温，得到无色针状晶体，基于六水合高氯酸镉计算的产率为70％，其中六水合高氯酸镉、n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺的比例为1:1。

上述的基于吡啶酰胺基配体的镉配合物的单晶，其结构特征为：晶体属于三斜晶系，空间群为α＝80.381(9)°,β＝85.630(12)°,γ＝75.234(11)°,mr＝3734.92,z＝1,f(000)＝1882,dc＝1.652g/cm³,μ＝0.972mm^-1,r＝0827,wr＝0.2066。配合物的配位环境图如图1a所示，它的不对称单元中有三种晶体学环境不同的cdⁱⁱ存在，它们都是六配位的：cd1由三个酰胺氧原子，两个吡啶氮原子以及一个高氯酸根的氧原子配位，cd1-o,cd1-n键长范围为2.271(5)到o-cd1-o,o-cd1-n,n-cd1-n键角在77.9(3)°到176.25(18)°范围内变化；cd2由来自于两个配体的两个吡啶氮原子、两个酰胺氧原子以及两个水分子配位，cd2-n,cd2-o键长分别为2.274(7),2.300(5)和键角范围则是85.6(2)°到180.0°；cd3也是六配位的，配位原子分别是两个配体的两个吡啶氮原子和两个酰胺氧原子以及两个乙醇分子上的氧原子，cd3周围的键长范围为2.271(5)到键角在83.1(2)°到171.9(3)°范围内变化。因此，三种cdⁱⁱ都是畸变的n2o4的八面体配位构型。配合物中四个cdⁱⁱ(两个cd1，两个cd3)和四个配体组成了一个32元大环，另一方面两个cd1和两个配体又组成了一个16元环，两种大环沿着b方向依次排列，形成了配合物中的一维链状结构(图1b,c)。而这样的链状结构进一步被cd2-npyridyl,cd2-ocarboxyl配位作用连接成为新颖的二维网状结构(图1d)。未配位的clo4^-和溶剂水分子填充在层与层之间，通过n-h···o和c-h···o氢键将二维网格结合在一起形成三维结构并加以稳定。配合物中有着两种不同配位模式的配体：第一种配体连接两个cd1和一个cd3离子，该配体三个手臂中的两个采用的是o,n螯合的配位模式分别和cd3，cd1配位，而另一个手臂则只有酰胺氧原子参与了与另一个cd1的配位；另一种配体则分别连接cd1,cd2和cd3各一个，三个手臂均是采用的o,n螯合的配位模式(图1a)。

上述的基于吡啶酰胺基配体的镉配合物的元素分析：理论值：c116h128cl10n24o60cd5:c，37.30；h，3.46；n，9.00；实验值：c，37.21；h，3.51；n，9.18。所用仪器为varioeliii元素分析仪(德国，elementar)。

上述的基于吡啶酰胺基配体的镉配合物在室温下在360nm的光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于412nm处(图2)，有望在蓝色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为f-4500(日本，hitachi)

本发明基于吡啶酰胺基配体的镉配合物是第一个含n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺的高氯酸镉金属配合物。其采用溶剂热法制备，原料易得、重复性好、纯度高、在室温下表现出强的蓝色发光性质，有望在荧光材料领域上得以应用。

附图说明

图1是本发明吡啶酰胺基配体的镉配合物的晶体结构图；

图2是本发明吡啶酰胺基配体的镉配合物的荧光曲线图。

具体实施方式

本发明基于吡啶酰胺基配体的镉配合物的化学式为[cdⁱⁱ5(l1)4(oclo3)2(etoh)4(oh2)2](clo4)8·2h2o，其中l1为n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺。

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

实施例1：将六水合高氯酸镉、n',n″,n″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺各0.05mmol在5ml乙醇中混合后充分搅拌反应30分钟，转移至15ml不锈钢反应釜中后密封，于80℃-100℃温度条件下充分反应72小时后自然冷却至室温，过滤得到无色针状晶体，基于六水合高氯酸镉产率为70％。

本发明基于吡啶酰胺基配体的镉配合物进一步表征，其过程如下：

(1)吡啶酰胺基配体的镉配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶，于200k下在ccdsmartapex衍射仪上用mo-kα射线收集。用shelxl-97直接法解出配合物的结构，通过shelxl-97软件用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正。计算在一台装有siemensshelxtl软件的个人电脑上进行，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，h原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。

(2)吡啶酰胺基配体的镉配合物的荧光谱图研究：

经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在360nm的光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于412nm处(图2)，该配合物在蓝色发光材料方面具有潜在的应用。

表1吡啶酰胺基配体的镉配合物的主要晶体学数据与精修参数

r1＝σ||fo|–|fc||/σ|fo|.wr2＝|σw(|fo|²–|fc|²)|/σ|w(fo)²|^1/2,w＝1/[s²(fo²)].p＝(fo²+2fc²)/3.

表2吡啶酰胺基配体的镉配合物的选择键长与键角(°)

对称码:(#1)-x+1,-y+1,-z+1；(#2)-x+1,-y+1,-z；(#3)x,y+1,z。