本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物，可在黑色的基底上经过激光标记出清晰的彩色颜色。
背景技术：
标记已经成为工业生产的一个重要环节。标记的方法主要包括丝印、移印、喷涂、雕刻、激光打标等方式。相比于油墨印刷，化学腐蚀等传统标记技术，激光标记技术在多方面具有优越性，激光标记具有非接触性、环保性、长久性、快速和高效率以及具有高的适用性等优势。
对于塑料激光打标，包括多种形式，主要根据对制件标识颜色不同的需要，有三种标记加工形式：一是浅色制件加工出深色标识；二是深色制件加工出浅色标识；三是直接在制件上加工彩色标识。标记出的不同颜色，主要依赖于制件材料中发生的反应类型、调整激光设备参数和添加激光标记添加剂的种类来控制。此外，标记颜色的清晰度和对比度，还与制件自身的材质有一定关系。如pa6，pa6，pc，abs，ps等含有苯环的材料，容易在高温下成碳，较易获得深色标记效果。而对于pmma，pom等材料，成碳能力极差，易分解为小分子，可获得较好的浅色标记效果。而pe，pa，pp等材料，深色和浅色标识效果都还不错。
而对于彩色标记，目前仍处于研发阶段，实际生产应用较少。现有专利方法除化学改性法、物理粘合法外，还没有新的方法出现。中国专利cn1894108披露了一种将彩色薄膜粘合在工件表面上来获得彩色标记而研发出了一种物理粘合法。具体是由高能量激光束按预计轨迹照射粘合在塑料制件表面上的彩色薄膜，去除其他彩色薄膜即可得到想要的彩色标记。这种方法虽然能获得彩色标记，但主要问题是着色不均、颜色渗出、标记不永久等。
而化学改性法是基于原有标记获得的方法基础上，在加入的着色剂或颜料上做出进一步开发，使得工件表层吸收激光能量后产生的颜色与原来不同。中国专利cn101119853a在化学改性法上取得了突破进展。它由类似pa6、pc等热塑性透明的树脂与类似酞箐铜，酞箐铝的彩色着色剂和类似炭黑、铁黑、黑色氧化铁等黑色物质叠加构成。其中，透明树脂的透光率达到70％以上；着色剂和黑色物质主要是吸收激光照射后发生黑色物质消失、变色等，彩色着色剂分解、飞散等现象。为获得不同颜色标记，需要使用不同能量的激光束照射塑料工件表面。
而对于共混后的一体化组合物，彩色激光打标的难度就大了许多，中国专利cn201610908021.2公开了一种可激光彩色标记的聚合物组合物，该专利在组合物中添加了0.05-2份的激光打标粉和0.1-10份的温感物质，其原理是通过激光打标过程中产生的热量，使温感物质在一定温度下发生热分解、氧化等反应从而破坏原来的物质结构生成一种新物质，产生一种新颜色，从而实现彩色激光标记。专利cn201610908021.2是利用了温感物质的在激光作用下的分解和氧化来实现彩色激光标记，但对于这种温感物质的选择很严苛，应用范围有限。因此，对于简单而高效的彩色激光打标，目前还没有比较好的方法。另外，黑色物质的加入易使得树脂吸热从而导致耐久稳定性变差，激光打标可能会使得标识之处的平滑性受到影响。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物，该组合物具有良好的平滑性和耐久稳定性○。
本发明通过下述技术方案来实现：
一种无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物，包括组份如下：65.2-89wt％的聚酰胺6树脂，10-30wt％的无卤阻燃剂，0.1-1wt％的黑色颜料，0.1-3wt％的彩色颜料，0.2-0.3wt％的抗氧剂，0.4-0.5wt％的润滑剂。
其中，所述的聚酰胺6其特性粘度在1.8-3.4ml/g之间。
其中，所述的无卤阻燃剂包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐中的一种或几种的混合，优选三聚氰胺氰脲酸盐。
其中，所述的黑色颜料主要是碳黑，包括灯黑、气黑、炉黑和槽黑；苯胺黑不能单独使用，不过可以和碳黑配合使用。碳黑优选炉法碳黑、乙炔碳黑，或碳黑+苯胺黑。
其中，所述的彩色颜料主要是有机颜料，包括偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料和色淀类颜料，优选偶氮类颜料和酞菁类颜料。
优选，本申请预料不到地发现，在本申请特定的树脂、颜料体系中，所述的抗氧剂为n,n′-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]和辛基/丁基二苯胺的混合物时，既不影响激光打标效果的发挥，同时材料的耐久稳定性有较大幅度提高，二者的质量比优选为1:1-2。
本申请还优选地发现，所述的润滑剂为聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺的混合物时，能够使得所述树脂的平滑性，尤其是激光打标的标记边缘的平滑性极大改善，二者的质量比优选为1:1-2。
本发明的无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物可以通过如下步骤制备：
按重量比称取黑色颜料、彩色颜料、抗氧剂和部分的pa6树脂混合后，在高混机内混合均匀，使颜料和助剂均匀的附着在pa6树脂表面。然后将其余组分的pa6树脂、无卤阻燃剂、润滑剂剂加入高混机，再次混合均匀后进入双螺杆挤出机。挤出机的加工温度控制在220-260℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间；冷却，干燥，切粒。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明通过优选碳黑种类和彩色颜料的种类，制备得到的无卤阻燃的pa6树脂组合物在激光打标情况下，可以在黑色的基底上获得较好的彩色标记效果；将n,n′-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]和辛基/丁基二苯胺混合作为抗氧化剂，二者产品协同效应，极大提高了组合物的稳定性和耐久性，聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺复配则提高了组合物的平滑性。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明实施例和对比例所采用的材料如下：
pa6树脂：特性粘度为2.8ml/g，牌号为hy-2800a，江苏海阳化纤有限公司；
无卤阻燃剂：三聚氰胺氰脲酸盐mca，平均粒径在1.5-5μm，四川精细化工研究设计院。
碳黑：牌号为m717,吸碘值为181mg/g，美国卡博特公司；
牌号为mp4350，吸碘值为116mg/g，美国卡博特公司；
牌号为乙炔碳黑denkablack，日本电气化学公司；
苯胺黑：牌号为l0080，德国巴斯夫公司；
彩色颜料：类型为喹吖啶酮红，牌号为paliogenred4470，德国巴斯夫公司；
类型为偶氮色淀红，牌号为litholk4165，德国巴斯夫公司；
类型为酞菁蓝，牌号为heliogenk7090，德国巴斯夫公司；
类型为酞菁绿，牌号为heliogenk8730，德国巴斯夫公司；
类型为偶氮类黄，牌号为paliotolk2270，德国巴斯夫公司；
类型为偶氮类黄，牌号为paliotolk2142，德国巴斯夫公司；
抗氧剂:n,n′-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]，商品名irganox1098，德国巴斯夫公司。
辛基/丁基二苯胺，牌号为抗氧剂t534，广州黎昕贸易有限公司。
润滑剂：聚乙烯蜡，牌号为a-c540a，美国霍尼韦尔公司；
乙撑双硬脂酰胺，wk1965,江西威科油脂化学有限公司。
本发明的一种无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物，其可以进行激光标记的激光器包括c02激光打标机、半导体激光打标机、光纤激光打标机，nd：yag激光器，但对于紫外激光器不适合。
具体实施例如下：
实施例1：
将重量为30％的pa6树脂hy-2800a，0.3％重量的m717，0.5％重量的蓝色颜料heliogenk7090，0.3％重量的质量比为1:2的抗氧剂irganox1098和抗氧剂t534依次加入高混机，高速混合一定时间后，再加入剩余53.4％重量的pa6树脂hy-2800a，15％重量的三聚氰胺氰脲酸盐mca和0.5％重量的质量比为1:1的润滑剂a-c540a和wk1965，再次高速混合后进入挤出机进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度控制在220-260℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在120℃的烘箱中干燥4小时，然后在250-270℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。
实施例2-4：
实施例2和3中，除了将实施例1中的碳黑种类分别换成mp4350、乙炔碳黑denkablack和苯胺黑l0080，其重量也为0.3％之外，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
实施例5：
实施例5中，除了将实施例2中的mp4350含量降低为0.1％，将蓝色颜料heliogenk7090含量降低为0.1％之外，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
实施例6和7：
实施例6和7中，仍然使用蓝色颜料heliogenk7090，分别将实施例1中的重量换为1％和3％。碳黑种类换成mp4350，重量为0.3％，其它组分和含量不变，挤出和注塑条件也都不变。
实施例8-12：
实施例8-12中，将实施例1中的蓝色颜料heliogenk7090分别换成paliogenred4470，heliogenk8730，litholk4165，paliotolk2270和paliotolk2142，重量均为1％。碳黑种类换成mp4350，重量为0.3％，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件也都不变。
实施例13：
将重量为30％的pa6树脂hy-2800a，0.1％重量的mp4350，0.2％重量的苯胺黑l0080，0.5％重量的蓝色颜料heliogenk7090，0.3％重量的质量比为1:2的抗氧剂irganox1098和抗氧剂t534依次加入高混机，高速混合一定时间后，再加入剩余58.4％重量的pa6树脂hy-2800a，10％重量的三聚氰胺氰脲酸盐mca和0.5％重量的质量比为1:1的润滑剂a-c540a和wk1965，再次高速混合后进入挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度控制在220-260℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在120℃的烘箱中干燥4小时，然后在250-270℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。
实施例14：
除了将实施例13中的mca重量更改为30％，mp4350的重量更改为1％之外，蓝色颜料heliogenk7090的重量更改为3％之外，不加入苯胺黑l0080之外，其它组分和含量都不变，挤出和注塑条件均不变。
对比例1：
将重量为84.2％的pa6树脂hy-2800a，15％重量的三聚氰胺氰脲酸盐mca，0.3％重量的质量比为1:2的抗氧剂irganox1098和抗氧剂t534，0.5％重量的质量比为1:1的润滑剂a-c540a和wk1965依次加入高混机，高速混合一定时间后，挤出造粒，挤出温度控制在220-260℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在120℃的烘箱中干燥4小时，然后在250-270℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。
对比例2：
在对比例1中加入0.3％重量的mp4350，其它组分和含量不变，挤出和注塑条件均不变。
对比例3：
将重量为68.9％的pa6树脂hy-2800a，30％重量的三聚氰胺氰脲酸盐mca，0.3％重量的mp4350，0.3％重量的质量比为1:2的抗氧剂irganox1098和抗氧剂t534，0.5％重量的质量比为1:1的润滑剂a-c540a和wk1965依次加入高混机，挤出造粒，挤出温度控制在220-260℃之间，主机转速控制在400-500转/分钟之间。将挤出后的材料在120℃的烘箱中干燥4小时，然后在250-270℃的条件下注塑成标准板，然后进行激光打标实验。总的配方和激光标记效果见表1：
对比例4：
对比例4中，除了将实施例1中的抗氧剂换为0.3％的抗氧剂irganox1098，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
对比例5：
对比例5中，除了将实施例1中的抗氧剂换为0.3％的抗氧剂t534，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
对比例6：
对比例6中，除了将实施例1中的润滑剂换为0.5％的a-c540a，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
对比例7：
对比例7中，除了将实施例1中的润滑剂换为0.5％的wk1965，其它物质种类和含量都不变，挤出和注塑条件都不变。
表1实施例1-14和对比例1-7的组分和激光标记效果
从表1的实施例1-14及对比例1-7的比较可知，本发明通过选择碳黑种类以及彩色颜料的种类及含量，可以制备具有较好清晰度的彩色激光标记的无卤阻燃pa6组合物树脂材料。当不加入碳黑和彩色颜料时，标记颜色为黑色；当只加入碳黑时，标记颜色为白色。而当加入相应颜色的彩色颜料时，可以在黑色基底上标记出相应清晰的彩色颜色。且通过将a-c540a和wk1965、抗氧剂irganox1098和抗氧剂t534协同作用，大大提高了本申请组合物树脂材料的平滑性和抗氧化性，另外，润滑剂的协同作用也提高了激光标记的清晰度。