本发明属于废水处理领域，具体涉及一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法。
背景技术：
橡胶硫化促进剂cbs(化学名称n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称cz)是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，他是国内外常用的一种迟效性硫化促进剂，其抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，能提高硫化胶的定伸强度和抗张强度，适用于各种橡胶，变色轻微，不喷霜。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线等工业橡胶制品。
目前工业上为了提高cbs质量，均采用环己胺大配比工艺生产cbs，环己胺：mbt＝2-4(摩尔比)，多余的环己胺通过蒸馏的方式回收利用。这样虽然提高了产品的质量，但是带来了一个问题，就是mbt、中间产物以及最终产物cbs在反应到最后的环己胺溶液中有一定的溶解度，而这些溶解了物料的母液必须经过高温蒸馏才能将多余的环己胺尽量回收回来，一般蒸馏温度要在100-104℃，而在这个温度下mbt、中间产物、cbs均会发生变性生成其他的黑色树脂。换目前按照mbt转化率最高只有90％左右，也就是剩余的10％则为未反应的mbt以这种或其他形式溶解于废水中，废水处理过程可以得到mbt含量约为60％的粘性有机物(以下简称为树脂)。从废水中回收的mbt含量60％左右的树脂回收利用方式如下：在搅拌的情况下，将树脂投入反应器加入溶剂比如甲苯、氨水、苯胺加热到60-90℃溶解，然后过滤除去未溶解的物质，过滤得到的溶液再降温重结晶得到mbt含量在85％左右的较纯的mbt，然后再加入环己胺用来合成促进剂cbs，此方法投入环己胺：树脂(按照mbt含量)＝3-4:1(摩尔比)，反应收率只有85％左右(按照树脂中mbt含量为基准)。此方法非常麻烦，首先cbs废水中回收的树脂在升温，这几种溶剂中的溶解度很小，溶解过程需要时间较长，且高温溶解后为黏糊状液固混合物，过滤时比较复杂，用抽滤及离心甩干容易堵塞滤布及滤网孔隙，一般需要放置在沉降罐中，降温沉降后抽取上层溶液，但是即使这样依然有一部分漂浮的粘性树脂会进入管道，长期会析出堵塞管道。且这样提纯得到的物料是比较黏的，挂到设备及管道表面，影响降温过程换热效率，需要热量较多及定期清理，一般至少要一周清理一次。然后得到的mbt纯度85％的物料通过打浆，然后加入大量的环己胺，通过滴加次钠或者双氧水氧化合成促进剂cbs，此方法的收率非常低只有90％左右(按照mbt折算)，废水的cod高处理复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法，包括下述步骤：
1)常温下，将树脂在搅拌状态下与naoh的水溶液混合，制备m-na盐溶液，沉降抽取上层m-na盐溶液备用；
2)将的1.5-3重量份的环己胺和2-3重量份水投入反应器中，搅拌均匀得到环己胺水溶液；
3)将步骤1)中得到的2-3.5重量份m-na盐、1-2重量份的酸以及2-3重量份氧化剂混合后1-2.5h内滴入步骤2)中的含有环己胺水溶液的反应器中；所述的氧化剂为次氯酸钠或者双氧水。
4)反应后的物料首先经过沉降分层0.5-1h后，将下层物料经过离心甩干后得到产物。
步骤1)中naoh的质量浓度为25-35％，树脂和naoh的质量比为1:0.5-1.5；m-na盐的配置时间为1-3h，配置温度为0-100℃，沉降时间为1-2h。
步骤3)中的酸为盐酸、硫酸或者硝酸。
步骤4)中离心甩干后的产物用环己胺溶液洗涤去除杂质。
步骤4)中上层母液单独分离沉降，将小颗粒的cbs物料经过沉降回收，沉降后的上层母液再蒸馏回收未反应多余的环己胺。
步骤3)中先滴加中1/10质量份的酸，之后在滴入m-na盐、剩余酸以及氧化剂。
所述的反应器为反应釜，管式反应器、微通道反应器或者塔式反应器
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
此发明节省了高温溶剂溶解沉降过程，简单容易操作，因为不用加热且不是必须用溶剂减少了能源的同时减少了溶剂的挥发造成的环境污染，且目标产物cbs收率超过99.0％(以mbt的含量计)；同时通过工艺调整，使得副产有机物(主要来自于原料mbt中非mbt成分)在反应过程中几乎不进入废水中，反应完成后废水cod仅为5000ppm左右，较传统釜式间歇工艺废水cod降低80％以上。该工艺除改变了反应方式外，亦大幅提高了反应收率，使得原来mbt中的有效成分近乎全部转化成了产品，同时在反应过程中实现了副产有机物和水的分离，大幅降低了废水cod，降低了废水处理难度，实现了工艺的绿色化进步。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法，包括下述步骤：
1)常温下，将树脂在搅拌状态下与32％naoh的水溶液按照质量比1:1混合均匀制备m-na盐溶液，混合温度为50℃，配置时间为2h，沉降抽取上层m-na盐溶液备用；
2)将1.5重量份的环己胺和2重量份水投入反应器中，搅拌均匀得到环己胺水溶液；
3)将步骤1)中得到的2重量份m-na盐、1.5重量份的盐酸以及2.5重量份氧化剂混合后滴入步骤2)中的含有环己胺水溶液的反应器中。先滴加中1/10质量份的酸，之后再在1h内滴入m-na盐、剩余酸以及氧化剂。
4)反应后的物料首先经过沉降分层0.5h后，将下层物料经过离心甩干后得到产物，离心甩干后的产物用环己胺溶液洗涤去除杂质得到产物。上层母液单独分离沉降，将小颗粒的cbs物料经过沉降回收，沉降后的上层母液再蒸馏回收未反应多余的环己胺，回收环己胺后的废水经过沉降1h，废水cod为4800mg/l。产物cbs收率超过99.2％(以mbt的含量计)。
实施例2：一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法，包括下述步骤：
1)常温下，将树脂在搅拌状态下与35％naoh的水溶液按照质量比1:0.5混合均匀制备m-na盐溶液，混合温度为0℃，配置时间为3h，沉降1h抽取上层m-na盐溶液备用；
2)将的3重量份的环己胺和3重量份水投入反应器中，搅拌均匀得到环己胺水溶液；
3)将步骤1)中得到的3重量份m-na盐、1重量份的硫酸以及2重量份双氧水混合后滴入步骤2)中的含有环己胺水溶液的反应器中。先滴加1/10质量份的酸，之后再在1.5h内滴入m-na盐、剩余酸以及氧化剂。
4)反应后的物料首先经过沉降分层1h后，将下层物料经过离心甩干后得到产物，离心甩干后的产物用环己胺溶液洗涤去除杂质得到产物。上层母液单独分离沉降，将小颗粒的cbs物料经过沉降回收，沉降后的上层母液再蒸馏回收未反应多余的环己胺。回收环己胺后的废水经过沉降1h，废水cod为5000mg/l。产物cbs收率超过99.2％(以mbt的含量计)。目标产物cbs收率超过99.0％(以mbt的含量计)。
实施例3：
一种废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂cbs的方法，包括下述步骤：
1)常温下，将树脂在搅拌状态下与25％naoh的水溶液按照质量比1:1.5混合均匀制备m-na盐溶液，混合温度为100℃，配置时间为1h，沉降抽取上层m-na盐溶液备用；
2)将的2重量份的环己胺和2.5重量份水投入反应器中，搅拌均匀得到环己胺水溶液；
3)将步骤1)中得到的3.5重量份m-na盐、2重量份的硝酸以及3重量份次氯酸钠混合后滴入步骤2)中的含有环己胺水溶液的反应器中。先滴加中1/10质量份的酸，之后再在2.5h滴入m-na盐、剩余酸以及氧化剂。
4)反应后的物料首先经过沉降分层0.75h后，将下层物料经过离心甩干后得到产物，离心甩干后的产物用环己胺溶液洗涤去除杂质得到产物。上层母液单独分离沉降，将小颗粒的cbs物料经过沉降回收，沉降后的上层母液再蒸馏回收未反应多余的环己胺，回收环己胺后的废水经过沉降1h，废水cod为5000mg/l。产物cbs收率超过99.1％(以mbt的含量计)。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。