本发明属于光引发剂在造纸用涂布乳液制备
技术领域：
的应用，具体涉及一种新型无皂涂布乳液的制备方法及应用。
背景技术：
：涂布乳液是白板纸在生产过程中的最后一道与瓷土等填料按一定比例混合后作为面层涂料使用，白板纸涂层的好坏和涂布液有直接关系。传统的涂布乳液有两种，如用丁二烯制成的丁苯乳液成本相对较低，但用其涂布的纸张脆性较大、耐候性差、纸面易黄等不足。目前质量较好的涂布液是采用苯乙烯与丙烯酸等单体制成，虽然该乳液性能比丁苯乳液好，但成本较高。无皂乳液聚合是指在反应过程当中完全不用乳化剂或仅用微量乳化剂(其浓度低于临界胶束浓度cmc)的乳液聚合过程。和常规乳液聚合比较，无皂乳液聚合产物具有以下优点：产品能直接使用，降低产品成本，优化了乳化剂的后处理工艺；乳胶粒的表面洁净，因此避免了乳化剂对产品的电性能、光学性、耐水性、成膜性及表面性质等不良影响；制得的乳胶粒子的粒径单分散性能好，且比普通乳液聚合的粒子大，可以将其制成具有表面化学能的功能颗粒。目前，采用苯乙烯与丙烯酸等单体制成的涂布乳液多为常规乳液，即通过加入较多的乳化剂以过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸铵等)、过硫酸盐-亚硫酸氢钠体系或双氧水-硫酸亚铁体系为引发体系，在80-90℃下引发单体聚合。然而较高的反应温度易出现局部爆聚和凝胶化，不利于乳液粒径的均一。同时，大部分的有机单体(如苯乙烯、丙烯酸丁酯等)具有易挥发的特点，因此存在单体逃逸损失以及反应不完全造成单体残留，造成环境污染和资源浪费。其中单体残留不仅影响产品性能还导致使用过程中的环境污染以及成品中的毒性残留，常规工艺一般通过乳液反应后期添加后消除剂或者负压抽除残留单体的工艺来减少单体残留，但都具有一定的负面影响，如添加消除剂会造成乳液粒径的增大，胶粒的增多，进而对乳液的整体性能产生负面影响。针对传统的合成工艺来说使用光引发剂体系来引发聚合，在常温下即可合成粒径细且均一，且通过控制紫外光照的时间就可达到单体完全反应的效果，无需后处理工艺。技术实现要素：针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，该方法能制得性能更加稳定、粘结力更强且使用范围较宽的涂布乳液。本发明采用的技术方案如下：一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，包括以下步骤：(1)将阴离子单体、丙烯酸酯单体混合后用光引发剂在紫外光源照射下常温引发聚合，制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并用调节ph为7-8，作为反应底料；(2)将苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、光引发剂和去离子水在乳化剂的乳化下制备成预乳液，配成滴加液；(3)将滴加液匀速滴加到步骤(1)所述的反应底料中，常温下经紫外光源照射引发聚合，反应完毕后，即得涂布乳液。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(1)中以阴离子单体和丙烯酸酯单体总质量作为单体总量，各单体使用量分别占单体总量百分比如下：阴离子单体40-50％、丙烯酸酯单体50-60％；光引发剂的加入量占单体总量的0.02-0.05％。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(2)中以苯乙烯单体、丙烯酸酯单体作为主单体，其中苯乙烯单体占主单体总质量的45-50％，丙烯酸酯单体占主单体总质量的50-55％；交联单体的加入量为主单体总质量的2-3％，光引发剂的加入量为主单体总质量的0.02-0.05％，乳化剂的加入量为主单体总质量的0.2-0.5％。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(3)中反应底料的单体总质量与滴加液中主单体总质量之比为1：1-1：1.5。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(1)-(2)中所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或多种。步骤(1)-(2)中所述的光引发剂选自苯偶姻及其衍生物(如安息香、安息香乙醚、安息香丁醚等)、苯偶酰及其衍生物(如苯偶酰、α，αˊ-二甲基苯偶酰缩酮等)、苯乙酮衍生物(如α，α-二乙氧基苯乙酮等)、α-羟基酮衍生物(如2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环已基苯甲酮等)、α-氨基酮衍生物(如2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1等)等中的一种。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(1)中所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(2)中所述的交联单体选自n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。所述的乳化剂为np-10(壬基酚聚氧乙烯醚(10))、十二烷基硫酸钠、2a1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)中的一种或几种。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(1)中向底料单体中加入光引发引发剂，常温下以紫外光照射，引发聚合反应0.5-1小时。以光引发剂制备无皂涂布乳液的方法，步骤(3)中加入滴加液同时以紫外光照射聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续照射0.5-1小时，总反应时间为2-3小时。所述的制备方法得到的无皂涂布乳液在造纸上的应用。本发明中，各原料的主要作用如下：底料中，阴离子单体为高分子表面活性聚合物提供阴离子以及亲水基团；丙烯酸酯单体为高分子表面活性聚合物提供疏水基团。滴加料中，苯乙烯单体、丙烯酸酯单体为最终形成的乳液聚合物的主链单元。交联性单体(例如n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯)可使聚合物很容易产生支化和交联进而形成网络结构。乳化剂起到将水溶性单体和油性单体乳化，形成预乳液，以确保反应稳定进行并形成稳定的乳液型态。光引发剂起到产生自由基引发单体聚合，通过持续的紫外光照促进分子链的增长，最终达到合适的分子量。本发明的有益效果如下：本发明在底料反应中，阴离子单体、丙烯酸酯类单体首先生成可溶于水的高分子表面活性聚合物，在反应过程中能起到乳化剂的作用，避免了常规反应大量使用乳化剂的不足。然后逐滴加入含主反应单体苯乙烯单体和丙烯酸酯单体以及光引发剂的滴加液，反应物在少量乳化剂的稳定作用下以及前述高分子表面活性聚合物的乳化作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，控制产物分子量在较窄的范围内，最终聚合物以微粒状稳定存在于乳液中，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的涂布乳液。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中所用的原料均为常规原料，市购产品。实施例1一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，包括以下步骤：(1)将160kg丙烯酸，100kg丙烯酸羟乙酯，140kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌加入总量为0.1kg的2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1，之后开启紫外光灯，反应1.5h后停止光照，加入600kg去离子水，并用15％的氢氧化钠溶液调节ph为7-8；(2)将8kgn，n-二甲基丙烯酰胺，6kgn-羟甲基丙烯酰胺，0.4kg乳化剂np-10，0.5kg十二烷基硫酸钠，溶解于50kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入210kg苯乙烯，100kg丙烯酸甲酯，140kg丙烯酸丁酯，0.12kg2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1形成预乳液，为滴加液。(3)常温下开启紫外光灯，将滴加液匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后继续照射1小时，然后补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。实施例2一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，包括以下步骤：(1)将185.6kg甲基丙烯酸，92.6kg甲基丙烯酸羟乙酯，116kg甲基丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌加入总量为0.8kg的2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1，之后开启紫外光灯，反应1.5h后停止光照，然后加入600kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节ph为7-8；(2)将16.5kgn，n-二甲基丙烯酰胺，1kgop-10，1.5kg乳化剂2a1，溶解于70kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入280kg苯乙烯，90kg丙烯酸乙酯，210kg丙烯酸丁酯，0.15kg2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1形成预乳液，为滴加液。(3)常温下开启紫外光灯，将滴加液匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后继续照射0.5小时，然后补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。实施例3一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，包括以下步骤：(1)将145.9kg丙烯酸，102.4kg丙烯酸羟丙酯，103.5kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌加入总量为0.12kg的α，α-二乙氧基苯乙酮，之后开启紫外光灯，反应1.5h后停止光照，然后加入560kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节ph为7-8；(2)将8kgn-羟甲基丙烯酰胺，0.5kgn，n-亚甲基双丙烯酰胺，1.2kg乳化剂2a1，溶解于50kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入200kg苯乙烯，60kg甲基丙烯酸甲酯，160kg丙烯酸丁酯，0.2kgα，α-二乙氧基苯乙酮形成预乳液，为滴加液。(3)常温下开启紫外光灯，将滴加液匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后继续照射1小时，然后补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。实施例4一种以光引发制备无皂涂布乳液的方法，包括以下步骤：(1)将165kg丙烯酸，114kg丙烯酸羟丙酯，120kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌加入总量为0.09kg的α，αˊ-二甲基苯偶酰缩酮，之后开启紫外光灯，反应1.5h后停止光照，然后加入650kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节ph为7-8；(2)将15kgn-羟甲基丙烯酰胺，0.5kgn，n-亚甲基双丙烯酰胺，2.1kg十二烷基硫酸钠，溶解于65kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入260kg苯乙烯，100kg甲基丙烯酸甲酯，120kg丙烯酸丁酯，80kg丙烯酸羟乙酯，形成预乳液，0.26kgα，αˊ-二甲基苯偶酰缩酮为滴加液。(3)常温下开启紫外光灯，将滴加液匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后继续照射1小时，然后补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。对比例1原料配比同实施例1，不同的是以常规工艺制备，底料中加入常规乳化剂十二烷基硫酸钠以及少量苯乙烯和丙烯酸酯类单体混合物，以过硫酸盐引发生成种子乳液，然后再滴加剩余单体的预乳液和以过硫酸盐配置的引发剂溶液，滴加结束后保温1小时后加入后消除剂消除残留单体，最终制备成涂布乳液。应用例将实施例1-4和对比例1制得的乳液对比外观并检测其乳液粒径。表1编号外观粒径实施例1乳白透明带蓝光70nm实施例2乳白透明带蓝光72.5nm实施例3乳白透明带蓝光74nm实施例4乳白透明带蓝光71.5nm对比例1乳白带蓝光121nm将实施例1-4和对比例1制得的乳液应用到造纸工艺中。具体方法是：将乳液与造纸用基料以及其他助剂一起加入料槽,混合均匀,每吨纸使用5-10kg乳液。对添加有实施例1-4乳液和对比例1乳液制得的涂布乳液的纸张强度进行测试，结果见表2。表2由表1和表2可知，本发明采用光引发剂引发聚合，同时以反应得到的高分子表面活性聚合物作后续反应物的乳化剂，使得乳液合成可以在温和的条件进行，减少了有机溶剂的损失和污染，所得乳液粒径更细且均一，同时应用到造纸工艺中得到纸张性能明显比常规乳液得到纸张的性能优越。上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。当前第1页12