DPP-芴D-A型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物与流程

本发明涉及超长共轭寡聚物的制备技术，具体是dpp-芴d-a型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物。采用原子及步骤经济的碳-氢键直接芳基化反应，通过一步反应合成5种共轭长度连续递增的dpp-芴d-a型超长共轭有机光电寡聚物。

背景技术：

π-电子共轭有机半导体材料在有机光电子学及可穿戴电子设备等领域扮演至关重要的角色。自1976年首次发现导电聚乙炔以来，人们已合成出大量的共轭聚合物、寡聚物及小分子光电材料并在有机电子学各领域获得应用。共轭寡聚物具有单分散性、结构明确且分子量介于聚合物与小分子之间等显著特点，从而兼具聚合物与小分子两者的优点，同时克服两者的缺点。虽然共轭寡聚物已被广泛应用于高性能光电器件以及单分子导线及单分子器件，目前对于共轭寡聚物，尤其是共轭长度大于10nm的共轭寡聚物的研发仍然显著滞后于共轭聚合物以及小分子材料，其主要原因在于针对长链共轭寡聚物，缺乏高效且可控的制备手段。

通常，长链共轭寡聚物采用传统kumada,suzuki,stille,negishi以及yamamoto偶联，经过逐步反应制备获得。采用上述制备手段，存在反应步骤多、中间产物需要预官能团化、需要等当量的镍金属配合物催化剂以及经历多步骤反应后的总产率较低等缺点，因而成为了制约长链共轭寡聚物光电材料进一步发展的主要瓶颈。此外，目前已报道的长链共轭寡聚物仍以电子给体型(electron-donating，简称d)构筑单元为主，如寡聚苯、寡聚噻吩、寡聚芴、寡聚噻吩乙烯、寡聚芴-噻吩。虽然具有推-拉电子效应的给体-受体型(简称为d-a)共轭光电材料在各种有机光电子学中，如有机太阳电池、有机场效应晶体管及有机发光二级管，具有重要的应用价值，d-a型长链寡聚物却鲜有报道。开发共轭链大于10nm的超长型d-a寡聚物的高效率制备技术，对于推进有机半导体新型材料的研发、有机电子学材料的多元化及其工业化应用具有重要价值。

针对长链共轭寡聚物现有制备方法存在的不足及其存在相应的瓶颈，本发明采用原子经济的碳-氢c-h键直接芳基化寡聚化反应，通过一步反应，即获得5种长度连续递增的长链d-a型共轭寡聚物大分子。

技术实现要素：

本发明的目的是提供dpp-芴d-a型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物，本发明采用碳-氢键活化寡聚化(英文为c–hactivatedoligomerization)的合成方法，使高效率、低成本制备超长d-a型共轭光电寡聚物成为可能。

本发明的技术方案：

dpp-芴d-a型超长共轭寡聚物的制备方法，以三[二亚苄基丙酮]二钯为催化剂，英文简写为pd2(dba)3；以三[2-甲氧基苯基]膦为配体，英文简写为p(o-meoph)3；以特戊酸为助催剂，英文简写为pivoh；以碳酸铯为碱，化学式为cs2co3；以无水甲苯作为反应溶剂，将含有可活化碳-氢键的2,5-二烷基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮，英文简称为dpp，与2,7-二取代-9,9-二烷基-9h-芴，英文简称为fl，在氮气n2氛围中，搅拌进行c–h/c–x键偶联寡聚化反应，获得重复单元数目连续变化的噻吩吡咯并吡咯二酮-芴d-a型共轭寡聚物；

上述分子通式中，r’和r”为烷基链，x为溴、碘或三氟甲氧基；其反应式如下：

其中催化剂pd2(dba)3、配体p(o-meoph)3、助催剂特戊酸pivoh以及碱cs2co3的摩尔数分别为dpp的1.5％、3％、30％以及200％；反应在惰性的n2氛围以及3—6ml的无水甲苯中进行，反应温度为90—120℃，反应时间为12—48小时；

反应完毕冷却到室温，将反应物减压旋蒸(现有技术)，去除反应溶剂甲苯后，进行柱层析分离(现有技术)，可得到分别含有3、5、7、9及11个共轭单元的5种寡聚物，即dpp-fl-dpp、dpp-(fl-dpp)2、dpp-(fl-dpp)3、dpp-(fl-dpp)4以及dpp-(fl-dpp)5。

本发明的关键是，为确保所得产物为寡聚物而非聚合物，在两种反应物投料过程中，噻吩吡咯并吡咯二酮与2,7-二取代芴的摩尔比必须大于1，优选摩尔比为1.3—2.5。

本发明采用的c–h/c–x键偶联寡聚化反应相比经典的c–m/c–x交叉偶联反应，具有原料简单、步骤简捷、低成本、绿色化、原子及步骤经济又丰富的可调控性等突出优势。本发明通过一步反应，同时获得5种高分子量高共轭程度的吡咯并吡咯二酮类寡聚物，所制备的共轭寡聚物均为首次报道的新化合物。其中，在迄今为止所有报道的吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物中，所制备的dpp-(fl-dpp)5的长度最长，分子长度为10.12nm。本发明可有效拓展有机光电材料类型，填补小分子与聚合物之间长期以来存在的空缺。

附图说明

图1为本发明实施例中所得第一个寡聚物dpp-fl-dpp的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例中所得第一个寡聚物dpp-fl-dpp的质谱图；

图3为本发明实施例中所得第二个寡聚物dpp-(fl-dpp)2的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例中所得第二个寡聚物dpp-(fl-dpp)2的质谱图；

图5为本发明实施例中所得第三个寡聚物dpp-(fl-dpp)3的核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例中所得第三个寡聚物dpp-(fl-dpp)3的质谱图；

图7为本发明实施例中所得第四个寡聚物dpp-(fl-dpp)4的核磁共振氢谱图；

图8为本发明实施例中所得第四个寡聚物dpp-(fl-dpp)4的质谱图；

图9为本发明实施例中所得第五个寡聚物dpp-(fl-dpp)5的核磁共振氢谱图；

图10为本发明实施例中所得第五个寡聚物dpp-(fl-dpp)5的质谱图。

具体实施方式

本发明采用原子经济的碳-氢c-h键直接芳基化寡聚化反应，通过一步反应，即获得5种长度连续递增的长链d-a型共轭寡聚物大分子。

以下是结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明不限于所列之实例。

下列实例中单体1的c–h键分别与单体2的c–br键进行c–h/c–br偶联寡聚化反应，通过一步反应获得5种高分子量共轭有机光电寡聚物：dpp-fl-dpp、dpp-(fl-dpp)2、dpp-(fl-dpp)3、dpp-(fl-dpp)4以及dpp-(fl-dpp)5。

实施例：单体1与单体2按照1.4：1摩尔比发生c-h/c-x偶联寡聚化反应。

在25mlschlenk管中，根据2：1摩尔比，分别加入200mg2，5-二异辛基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮(单体1)，31.5mg2,7-二溴-9,9-二己基-9h-芴(单体2)，依次加入250mg碳酸铯，11.7mg特戊酸，5.2mgpd2(dba)3催化剂，4.0mgp(o-meoph)3配体。催化剂pd2(dba)3、配体p(o-meoph)3、助催剂特戊酸pivoh以及碱cs2co3的摩尔数分别为单体1的1.5％、3％、30％以及200％。在6ml无水甲苯中，惰性氛围保护下搅拌并升温至100℃，反应24h。对所得粗产物进行硅胶柱层析分离，收集得到不同共轭长度寡聚物，旋转蒸发仪减压旋蒸，对所得固体产物进行真空干燥，得到五种聚合度递增的d-a型共轭寡聚物dpp-fl-dpp、dpp-(fl-dpp)2、dpp-(fl-dpp)3、dpp-(fl-dpp)4以及dpp-(fl-dpp)5。

dpp-fl-dpp、dpp-(fl-dpp)2、dpp-(fl-dpp)3、dpp-(fl-dpp)4以及dpp-(fl-dpp)5的产率分别为20％、21％、19％、20％及12％，上述5种寡聚物的¹hnmr及质谱谱图可分别见附图1-图10。

dpp-fl-dpp:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.00(d,j＝4.0hz,2h),8.89(d,j＝3.2hz,2h),7.76(d,j＝7.8hz,2h),7.70(d,j＝8.1hz,2h),7.63(d,j＝4.8hz,4h),7.55(d,j＝4.1hz,2h),7.28(d,j＝4.5hz,2h),4.16–3.99(m,8h),2.08(d,j＝7.6hz,7h),1.46–1.15(m,77h),0.91(t,j＝12.7hz,32h),0.76(t,j＝6.7hz,12h)；分子量理论值：1380.079，质谱实测值：1378.999。¹hnmr及质谱谱图可见附图1及图2。dpp-fl-dpp分子式为：c85h110n4o4s4，结构式如下：

dpp-(fl-dpp)2:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.03(t,j＝3.7hz,4h),8.92(d,j＝3.8hz,2h),7.79(d,j＝8.0hz,4h),7.73(d,j＝7.8hz,4h),7.69–7.62(m,6h),7.58(t,j＝3.9hz,4h),7.33–7.29(m,2h),4.25–4.01(m,12h),2.19–1.97(m,13h),1.52–1.29(m,49h),1.20–1.05(m,27h),0.95(dt,j＝14.7,7.0hz,39h),0.79(t,j＝6.9hz,21h)；分子量理论值：2235.376，质谱实测值：2234.030。¹hnmr及质谱谱图可见附图3及图4。dpp-(fl-dpp)2分子式为：c140h180n6o6s6，结构式如下：

dpp-(fl-dpp)3:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.01(t,j＝4.0hz,6h),8.89(d,j＝3.1hz,2h),7.76(d,j＝7.9hz,6h),7.71(d,j＝7.7hz,6h),7.63(d,j＝8.7hz,8h),7.56(t,j＝4.2hz,6h),4.21–4.00(m,16h),2.03(d,j＝34.4hz,19h),1.36(dd,j＝26.7,8.0hz,82h),1.16–0.96(m,47h),0.93–0.55(m,67h)；分子量理论值：3090.673，质谱实测值：3089.400。¹hnmr及质谱谱图可见附图5及图6。dpp-(fl-dpp)3分子式为：c195h250n8o8s8，结构式如下：

dpp-(fl-dpp)4:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.00(dd,j＝10.0,5.8hz,8h),8.89(d,j＝3.3hz,2h),7.77(d,j＝7.8hz,8h),7.71(d,j＝7.7hz,8h),7.63(d,j＝8.2hz,10h),7.55(t,j＝8.0hz,8h),7.29(d,j＝4.3hz,2h),2.03(d,j＝35.0hz,28h),1.49–1.17(m,262h),1.10(s,61h),1.00–0.82(m,85h),0.76(d,j＝12.8hz,45h)；分子量理论值：3945.970，质谱实测值：3944.976。¹hnmr及质谱谱图可见附图7及图8。dpp-(fl-dpp)4分子式为：c250h320n10o10s10，结构式如下：

dpp-(fl-dpp)5:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.01(t,j＝4.2hz,10h),8.89(d,j＝3.6hz,2h),7.77(d,j＝8.1hz,10h),7.71(d,j＝7.7hz,10h),7.63(d,j＝11.1hz,12h),7.56(d,j＝4.1hz,10h),7.31–7.27(m,2h),4.29–3.98(m,24h),2.04(d,j＝33.6hz,30h),1.33(dd,j＝35.9,31.5hz,117h),1.11(d,j＝10.9hz,65h),0.99–0.85(m,75h),0.77(t,j＝6.5hz,49h)；分子量理论值：4801.267，质谱实测值：4801.387。¹hnmr及质谱谱图可见附图9及图10。dpp-(fl-dpp)5分子式为：c305h390n12o12s12，结构式如下：