本发明属于电缆绝缘材料技术领域，具体涉及一种耐紫外电缆料及其制备方法和用途。
背景技术：
光伏发电资源普遍，系统结构简单，体积小且轻，运行维护简单，清洁安全、无噪声、可靠性高、寿命长，有经济优势。无论从能源安全的长远战略角度出发，还是从调整和优化能源结构需求考虑，大力发展光伏发电都是保障我国能源安全的重要战略措施之一。因此，研发光伏发电电缆绝缘材料具有重要的意义。
cn103524867a公开了一种光伏电缆用辐照交联型低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，由下列重量份的原料制成：eva树脂40-60、eea树脂30-50、三元乙丙橡胶10-15、abs树脂5-8、磷酸三辛酯40-50、环氧大豆油5-7、7水硼酸锌20-30、氧化钼5-8、氧化铁5-8、抗氧剂0.5-1.0、乙烯基三乙氧基硅烷3-4、硬脂酸1-2、次磷酸铝6-9、三聚氰胺氰尿酸盐1-2氧化钇1-2、加工助剂acr1-3、改性填料8-10。通过聚烯烃树脂复配体系和阻燃剂复配协效体系，使得到的电缆料的抗张强度达到18.5mpa，断裂伸长率为230％，氧指数达到35％，烟密度达到74％。
但是，由于光伏电缆长期工作在室外，光伏电缆除了要满足电性能、机械性能和阻燃性能等通用要求之外，还必须具备优异的抗紫外线(uv)性能。在电缆行业中，现行的光伏电缆相关标准，国外的有德国2pfg1169/08.2007，欧洲的en50618-2014，北美的ul4703，国内的有ceeiab218—2012。其中，使用较为成熟的是欧洲的en50618-2014标准。
cn106366390a公开了一种抗紫外线光伏电缆料，各原料以重量份计如下：废旧轮胎下脚料颗粒25-30份、聚乙烯发泡棉5-8份、鳞片石墨5-10份、磷酸钙2-3份、烟片胶10-13份、防老剂1-2份、钛白粉12-15份、聚氯乙烯树脂15-20份、增韧剂2-4份、聚酯纤维面料6-8份、硅油0.8-1.5份、铝粉0.6-0.8份、润滑剂1-3份、消泡剂1-2份、氢氧化铝阻燃剂1-2份。cn103509229a公开了提供了一种光伏电缆用辐照交联型低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，由下列重量份的组分原料制备而得：聚乙烯pe40-50、聚氯乙烯树脂30-40、氯磺化聚乙烯橡胶csm230520-30、乙烯与丙烯酸酯共聚物10-12、氯醇橡胶t310010-15、环氧大豆油5-10、羰基铁粉2-3、高耐磨炭黑n33010-12、轻质碳酸钙5-10、氧化锌1-2、硅灰石粉5-10、蛭石4-5、聚四氟乙烯微粉1-2、石墨1-2、纳米碳化硼1-2、氧化铁2-3、紫外线吸收剂uv-5310.1-0.2、紫外线吸收剂uv-5310.1-0.2、阻燃剂tbc0.1-0.2、次磷酸铝10-12、十溴二苯醚5-8、对苯二甲酸二辛酯8-10、偏苯三酸三辛酯6-8、柠檬酸三乙酯8-10、硬脂酸钙1-2、硬脂酸0.2-0.4、氧化聚乙烯蜡0.1-0.2、乙撑双硬脂酰胺0.2-0.3、过氧化二异丙苯dcp0.1-0.2、改性填料12-15。
但是，通过研究发现，上述电缆料的耐紫外性能均到不到en50618-2014标准的要求。光伏能源具有十分广阔的应用前景，光伏电缆是其必不可少的一部分。为了促进光伏发电的发展和应用，有必要研发一种具有优异耐紫外性能的光伏电缆护套用电缆料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐紫外电缆料及其制备方法和用途。该电缆料具有良好的耐紫外性能、机械性能和烟密度透光率，可用作光伏电缆的护套材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
本发明通过选用钛白粉、纳米氧化锌、自由基捕获剂、紫外线吸收剂以及炭黑，在特定的比例下相互配合，从而使得到的电缆料具有优异的耐紫外线性能，以其作为光伏电缆护套材料，有助于保证光伏发电系统的稳定运行，助力绿色能源快速发展。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份数可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份等。
所述聚烯烃弹性体的重量份数可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
所述相容剂的重量份数可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
所述填料的重量份数可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份或65份等。
所述钛白粉的重量份数可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
所述氧化锌的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
所述自由基捕获剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
所述紫外线吸收剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
所述炭黑的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述交联剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述耐紫外电缆料包括如下中重量份数的原料组分：
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为20-30％；例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等。
优选地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物弹性体。
优选地，所述相容剂为poe-g-mah和/或eva-g-mah。
作为本发明的优选技术方案，所述填料为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
作为本发明的优选技术方案，所述钛白粉为金红石型钛白粉，粒径为5-10μm；例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。加入钛白粉的白色和彩色橡胶制品耐日晒，在日光照射下不开裂、不变色、伸展率大且耐酸碱。橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于户外塑料制品时，常加入一定量的金红石型产品，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。
优选地，所述氧化锌的粒径为20-100nm；例如可以是20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
氧化锌是一种重要而且使用广泛的物理防晒剂，屏蔽紫外线的原理为吸收和散射，可以提供广谱的紫外保护(uva和uvb)。氧化锌属于n型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，这也是其吸收紫外线的原理。而散射紫外线的功能就和材料的粒径相关，当尺寸远小于紫外线的波长时，粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射，从而减小照射方向的紫外线强度。
优选地，所述自由基捕获剂选自uv-770(癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)、uv-622(聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯)、uv-944(聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]})或uv-801中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：uv-770与uv-622的组合、uv-770与uv-944的组合、uv-770与uv-801的组合、uv-622与uv-944的组合、uv-622与uv-801的组合、uv-944与uv-801的组合等。
优选地，所述紫外线吸收剂选自uv-326(2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、uv-327(2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、uv-328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)、uv-329(2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑)、uv-360(2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚))、uv-538(2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮)或uv-571(2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：uv-326与uv-327的组合、uv-326与uv-329的组合、uv-326与uv-538的组合、uv-326与uv-571的组合、uv-328与uv-360的组合、uv-328与uv-538的组合、uv-328与uv-571的组合、uv-360与uv-538的组合、uv-538与uv-571的组合等。
优选地，所述炭黑为槽法高色素炭黑。
优选地，所述槽法高色素炭黑的着色强度为98-108％，例如可以是98％、99％、100％、101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％或108％等；吸碘值为82-90g/kg，例如可以是82g/kg、83g/kg、84g/kg、85g/kg、86g/kg、87g/kg、88g/kg、89g/kg或90g/kg等。
国际上根据炭黑的着色能力通常分为三类，即高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑。槽法色素炭黑广泛用于油漆、油墨、造币特供油墨、皮革、pu革、塑料、化纤、颜料、墨水、涂料、泡沫玻璃等行业，具有黑度高、着色力强、流动性好、易分散、色相稳定呈蓝、耐迁移，具有极佳的抗紫外线、抗氧化性能。
优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
作为本发明的优选技术方案，所述耐紫外电缆料还包括1-3份抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述耐紫外电缆料还包括1-5份(例如1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等)润滑剂。
优选地，所述润滑剂为硅酮粉和/或硅酮母粒。
另一方面，本发明提供一种上述耐紫外电缆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将各原料组分通过密炼机密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团通过挤出机挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒通过挤出机挤出成线材；
(4)将步骤(3)得到的线材辐照交联，得到所述耐紫外电缆料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述密炼机温度达到150-165℃(例如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等)后停止密炼。
优选地，步骤(1)中所述密炼的时间为15-25min；例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等。
优选地，步骤(1)还包括在所述密炼机温度达到125-135℃(例如125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃等)后，翻转物料，在密炼停止前将料仓和加料口清理干净。
翻转物料可使其均匀受热，保证制得的电缆料性质均一；清理料仓和加料口是为了防止密炼得到的料团中混入杂质或生料，导致制得的电缆料中存在缺陷，从而影响电缆料的性能。
优选地，步骤(2)中所述挤出机的加料区温度为115-120℃；例如可以是115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等。
优选地，步骤(2)中所述挤出机的输送区温度为115-120℃；例如可以是115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等。
优选地，步骤(2)中所述挤出机的加热区温度为120-125℃；例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等。
优选地，步骤(2)中所述挤出机的机头温度为125-130℃；例如可以是125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等。
有限地，步骤(3)中所述挤出机的加料区温度为150-160℃；例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等。
优选地，步骤(3)中所述挤出机的输送区温度为165-175℃；例如可以是165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃等。
优选地，步骤(3)中所述挤出机的加热区温度为165-175℃；例如可以是165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃等。
优选地，步骤(3)中所述挤出机的机头温度为170-180℃；例如可以是170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等。
优选地，步骤(4)中所述辐照是通过电子加速器进行。
优选地，步骤(4)中所述辐照的剂量为8-12mrad；例如可以是8mrad、9mrad、10mrad、11mrad或12mrad等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为15-25min，温度达到150-165℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为115-120℃，输送区温度为115-120℃，加热区温度为120-125℃，机头温度为125-130℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为150-160℃，输送区温度为165-175℃，加热区温度为165-175℃，机头温度为170-180℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为8-12mrad，得到所述耐紫外电缆料。
第三方面，本发明提供一种上述耐紫外电缆料的用途，所述耐紫外电缆料用作光伏电缆的护套材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选用钛白粉、纳米氧化锌、自由基捕获剂、紫外线吸收剂以及炭黑，在特定的比例下相互配合，再结合其他原料组分及辐照交联，使得到的电缆料具有良好的耐紫外线性能、机械性能和烟密度透光率。本发明提供的电缆料的抗张强度为11-13mpa，断裂伸长率为230-300％，烟密度透光率为64-80％，耐紫外试验(en50618-2014)后抗张强度保留率为80-85％，断裂伸长率保留率为70-80％，满足en50618-2014标准中对光伏电缆耐紫外性能的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为20％；金红石型钛白粉的粒径为5-10μm；氧化锌的粒径为20-50nm；槽法高色素炭黑的着色强度为105％，吸碘值为85g/kg。
上述耐紫外电缆料的制备方法如下：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为15min，温度达到165℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为115℃，输送区温度为115℃，加热区温度为120℃，机头温度为125℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为150℃，输送区温度为165℃，加热区温度为165℃，机头温度为170℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为8mrad，得到上述耐紫外电缆料。
实施例2
本实施例提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为23％；金红石型钛白粉的粒径为5-10μm；氧化锌的粒径为50-100nm；槽法高色素炭黑的着色强度为105％，吸碘值为85g/kg。
上述耐紫外电缆料的制备方法如下：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为25min，温度达到150℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为120℃，输送区温度为120℃，加热区温度为125℃，机头温度为130℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为160℃，输送区温度为175℃，加热区温度为175℃，机头温度为180℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为12mrad，得到上述耐紫外电缆料。
实施例3
本实施例提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为26％；金红石型钛白粉的粒径为5-10μm；氧化锌的粒径为20-50nm；槽法高色素炭黑的着色强度为105％，吸碘值为85g/kg。
上述耐紫外电缆料的制备方法如下：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为20min，温度达到155℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为118℃，输送区温度为118℃，加热区温度为123℃，机头温度为128℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为155℃，输送区温度为170℃，加热区温度为170℃，机头温度为175℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为10mrad，得到上述耐紫外电缆料。
实施例4
本实施例提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为30％；金红石型钛白粉的粒径为5-10μm；氧化锌的粒径为20-50nm；槽法高色素炭黑的着色强度为105％，吸碘值为85g/kg。
上述耐紫外电缆料的制备方法如下：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为15min，温度达到165℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为115℃，输送区温度为120℃，加热区温度为125℃，机头温度为125℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为150℃，输送区温度为165℃，加热区温度为175℃，机头温度为180℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为9mrad，得到上述耐紫外电缆料。
实施例5
本实施例提供一种耐紫外电缆料，包括如下中重量份数的原料组分：
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量百分含量为26％；金红石型钛白粉的粒径为5-10μm；氧化锌的粒径为20-50nm；槽法高色素炭黑的着色强度为105％，吸碘值为85g/kg。
上述耐紫外电缆料的制备方法如下：
(1)将各原料组分加入密炼机中进行密炼，控制密炼时间为25min，温度达到150℃后停止密炼，得到料团；
(2)将步骤(1)得到的料团加入挤出机中，控制加料区温度为120℃，输送区温度为120℃，加热区温度为125℃，机头温度为130℃，挤出造粒，得到料粒；
(3)将步骤(2)得到的料粒加入挤出机中，控制加料区温度为160℃，输送区温度为165℃，加热区温度为175℃，机头温度为180℃，挤出得到线材；
(4)将步骤(3)得到的线材通过电子加速器辐照交联，辐照剂量为12mrad，得到上述耐紫外电缆料。
实施例6
与实施例5的区别在于，金红石型钛白粉的重量份数为6份，氢氧化铝的重量份数为40份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
实施例7
与实施例5的区别在于，氧化锌的重量份数为3份，氢氧化铝的重量份数为40份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
实施例8
与实施例5的区别在于，自由基捕获剂(uv-622)的重量份数为2份，紫外线吸收剂(uv-328)的重量份数为2份，氢氧化铝的重量份数的重量份数为40份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例1
与实施例5的区别在于，不添加金红石型钛白粉，氧化锌的重量份数为3份，自由基捕获剂(uv-622)和紫外线吸收剂(uv-328)的重量份数均为2份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例2
与实施例5的区别在于，不添加氧化锌，金红石型钛白粉的重量份数为5份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例3
与实施例5的区别在于，不添加自由基捕获剂(uv-622)，紫外线吸收剂(uv-328)的重量份数为2份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例4
与实施例5的区别在于，不添加紫外线吸收剂(uv-328)，自由基捕获剂(uv-622)的重量份数为2份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例5
与实施例5的区别在于，不添加槽法高色素炭黑，氧化锌的重量份数为3份，自由基捕获剂(uv-622)和紫外线吸收剂(uv-328)的重量份数均为2份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例6
与实施例5的区别在于，槽法高色素炭黑的重量份数为6份，氢氧化铝的重量份数为40份；其他原料组分、用量及制备方法与实施例5相同。
按照en50618-2014标准(导体截面4mm2)对上述实施例和对比例得到的电缆料的性能进行测试，结果如下表1所示：
表1
由表1数据可以看出，本发明实施例提供的电缆料具有优异的抗紫外线能力，良好的机械强度和烟密度透光率。
由实施例4-6可以看出，随着钛白粉的添加增加，氢氧化铝的添加量减少，得到的电缆料uv试验后抗张强度保留率和断裂伸长率保留率均呈递增趋势，抗张强度和断裂伸长率变化幅度较小。
由对比例1-5的结果可知，当不添加钛白粉、纳米氧化锌、自由基捕获剂、紫外线吸收剂或炭黑时，均会破坏其配合关系，导致电缆料的耐紫外性能大幅下降，达不到要求。由对比例6的结果可知，继续增加炭黑的添加量，电缆料的耐紫外性能没有进一步提升，但烟密度透光率却明显下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。