二萘并杂环小分子空穴传输材料、合成方法及其应用与流程

本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，具体涉及五类二萘并杂环小分子空穴传输材料及其合成方法与应用。

背景技术：

2009年，miyasaka小组率先将有机-无机杂化钙钛矿作为光吸收材料应用到太阳电池中，电池的能量转换效率最高至3.8％，引发了世界上广泛的研究，有关此类新型太阳电池的报道呈井喷式增长，至2018年已实现了23.3％的能量转换效率，超过1cm²的器件实现了19.6％的能量转换效率(science,2016,353,58-62)。与此同时，溶液加工的钙钛矿太阳电池，可通过roll-to-roll实现高效、大规模批量生产，相比于传统的硅基太阳电池，制造成本低、加工工艺简单，具有良好商业前景。空穴输运材料有助于钙钛矿太阳电池结构的界面调节，对于减少电荷复合，加速空穴传输起到关键性的作用，能够有效地提高钙钛矿太阳电池的能量转换效率。

现有技术中，钙钛矿太阳电池中最广泛使用的有机空穴输运材料主要为2,2′,7,7′-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-ometad)。但是spiro-ometad化学结构复杂、合成路线长、价格昂贵，同时该材料空穴迁移率较低，从而导致钙钛矿太阳电池能量转换效率低。通常需要采用双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、叔丁基吡啶(tbp)以及双(三氟甲基磺酰亚胺)钴(fk209)进行p型掺杂来提高空穴迁移率，但这类掺杂会导致电池器件性能不稳定，同时材料费用昂贵。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供五类二萘并杂环小分子空穴传输材料及其合成方法与应用。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供五类二萘并杂环小分子空穴传输材料，该材料的有效成分是二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘并呋喃、二萘并噻吩或二萘并吡咯中的任意一种，其化学结构式分别如式ⅰ～式ⅴ所示：

其中，r为c1～c6的烃基。

作为本发明的优选方案，各化合物的化学结构式中，r为c1～c6的烷基。

本发明进一步提供了前述五类二萘并杂环小分子空穴传输材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)中间体的合成

(1.1)取二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘[2,1-b:1',2'-d]并呋喃、二萘[2,1-b:1',2'-d]并噻吩、烷氧基取代的二萘[2,1-b:1',2'-d]并吡咯，分别加入二氯甲烷中得到各自的二氯甲烷饱和溶液；

(1.2)在-78℃条件下，将溴水滴加到二氧杂蒽嵌蒽的二氯甲烷饱和溶液中，得到混合溶液；然后自然升温至室温，随着反应进行生成固体；抽滤、洗涤得到中间体i；溴水与二氧杂蒽嵌蒽的摩尔比为2∶1；

(1.3)按同样方法进行操作，分别得到中间体ⅱ、中间体ⅲ、中间体ⅳ或中间体ⅴ；

(2)化合物的合成

(2.1)按摩尔比2∶4.4∶0.1∶0.2∶6将中间体ⅰ与二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钾一起加入到甲苯中；在氮气的保护下，边搅拌边加热到110℃，反应2h；静置冷却至室温，滤除有机溶剂得到产物粗品；经过层析柱提纯，得到化合物i；

(1.2)按同样方法进行操作，分别得到化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ或化合物ⅴ；

各化合物的合成路线如下：

上述反应式中，r为c1～c6烃基。

本发明进一步提供了前述小分子空穴传输材料的应用方法，是将其作为无掺杂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池器件；该钙钛矿太阳能电池器件具有五层结构，由下至上依次为fto玻璃基片、致密tio2层、多孔tio2层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中空穴传输层由所述小分子空穴传输材料构成。

本发明还提供了利用前述小分子空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池器件的方法，包括以下步骤：

(1)清洗

用洗涤剂清洗fto玻璃基片的表面附着的污染物(如灰尘等)后，依次用1％质量浓度的表面活性剂溶液、水和乙醇超声以除去有机污染物；氮气吹干后，再以紫外线-臭氧处理30min，保证表面干净、清洁；

(2)制备致密tio2层

在450℃的条件下，将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液通过喷雾热解沉积在干净的fto玻璃基片上；冷却至室温后，得到tio2/fto基底；

(3)制备多孔tio2层

在tio2/fto基底上旋涂由tio2浆料和乙醇配成的悬浊液后，在100℃下干燥10min；在450℃下灼烧30min，形成多孔tio2层；

(4)制备钙钛矿层

将fai、pbi2、mabr和pbbr2、csi混合于体积比4∶1的dmf∶dmso溶液中，得到cs0.05(fa0.83ma0.17)0.95pb(i0.83br0.17)前驱溶液；然后通过两步旋涂步骤制备钙钛矿层；两步旋涂时，分别以1000rpm速度转动10s和以6000rpm速度转动20s；在第二次旋涂过程的最后5s中滴加氯苯反溶剂；随后，将基片在100℃条件下烘干1h，制得钙钛矿层；

(5)制备空穴传输层

将化合物ⅰ加入氯苯中配制成浓度为15mg/ml溶液，然后将溶液以6000rpm的速度旋涂30s沉积到钙钛矿层上；

将化合物ⅰ替换为化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ或化合物ⅴ中的任意一种，即能制得相应成分的空穴传输层；

(6)置于真空蒸镀室，通过真空蒸镀法将金属电极蒸镀到空穴传输层表面，制得钙钛矿太阳能电池器件。

本发明中，所述步骤(2)的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液中，双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与丁醇的体积比为1∶10。

本发明中，所述步骤(3)中，tio2浆料与乙醇的质量比为1∶6。

本发明中，在步骤(4)中的前驱溶液中，fai浓度为0.95m，pbi2浓度为1m，mabr浓度为0.2m，pbbr2浓度为0.2m，csi浓度为0.06m。

发明原理简述：

本发明以二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘并呋喃、二萘并噻吩和二萘并吡咯为核，通过在活性位点上引入二烷氧基二苯胺基团，设计合成了五种小分子空穴传输材料。本发明材料合成成本低廉、成膜性好、空穴迁移率高，可作为无掺杂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池器件，得到较高的器件效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘并呋喃、二萘并噻吩和二萘并吡咯五类小分子空穴传输材料，制备工艺简单、原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生产。

(2)本发明的二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘并呋喃、二萘并噻吩和二萘并吡咯五类小分子空穴传输材料，玻璃化转变温度较高、热稳定性较好，可以形成很好的无定形膜，有利于提升太阳能电池的环境稳定性。

(3)本发明的二氧杂蒽嵌蒽、二硫杂蒽嵌蒽、二萘并呋喃、二萘并噻吩和二萘并吡咯五类小分子空穴传输材料无需掺杂任何添加剂即可以应用于钙钛矿太阳能电池器件中，器件的光电转换效率高于19.8％，说明本发明所述这五类化合物是性能优良的空穴传输材料。

附图说明

图1是以本发明所述五类小分子为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。

图2是以本发明所述五类小分子为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件性质图(横坐标指电压，纵坐标指电流密度)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

化合物ⅰ的制备(合成路线如发明内容部分所示)：

中间体ⅰ的合成：将二氧杂蒽嵌蒽(2.86g,10mmol)溶于2l的二氯甲烷中，得到饱和溶液；在-78℃条件下缓慢逐滴加入液溴(3.2g,20mmol)。将得到的混合溶液在搅拌中于5个小时里缓慢升至室温，在室温下搅拌反应2小时。伴随反应进行，反应体系析出黄色固体。抽滤、洗涤生成的固体得到中间体ⅰ(4.36g,99％产率)。

化合物ⅰ的合成：将中间体ⅰ(880mg,2mmol)与二甲氧基二苯胺(1.08g,4.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(91mg,0.1mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(58mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(577mg,6mmol)一起加入到50ml的甲苯中；在氮气的保护下，边搅拌边加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过柱层析纯化，得到化合物ⅰ(1.25g,85％产率)。¹hnmr(500mhz,[d8]thf):δ＝7.33(d,j＝9.3hz,2h),6.92–6.85(m,8h),6.83(dd,j＝8.7,1.5hz,4h),6.78–6.74(m,8h),6.65(d,j＝8.2hz,2h),3.71ppm(s,12h).¹³cnmr(126mhz,[d8]thf)δ＝156.13,150.60,145.49,143.05,139.35,128.95,127.27,125.23,124.12,123.53,117.90,115.26,112.08,110.36,55.59ppm.hr-ms(maldi-tof)m/zcalcd.for(c48h36n2o6):736.25734.found:736.25678.

实施例2

化合物ⅱ的制备(合成路线如发明内容部分所示)：

中间体ⅱ的合成：将二硫杂蒽嵌蒽(3.14g,10mmol)溶于3l的二氯甲烷中，得到饱和溶液；在-78℃条件下缓慢逐滴加入液溴(3.2g,20mmol)。将得到的混合溶液在搅拌中于5个小时里缓慢升至室温，在室温下搅拌反应2小时。伴随反应进行，反应体系析出红色固体。抽滤、洗涤生成的固体得到中间体ⅱ(4.63g,98％产率)。

化合物ⅱ的合成：将中间体ⅱ(944mg,2mmol)与二甲氧基二苯胺(1.08g,4.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(91mg,0.1mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(58mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(577mg,6mmol)一起加入到50ml的甲苯中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过柱层析纯化，得到化合物ⅱ(1.34g,87％产率)。¹hnmr(500mhz,[d8]thf):δ＝7.33(d,j＝9.3hz,2h),6.92–6.85(m,8h),6.83(dd,j＝8.7,1.5hz,4h),6.78–6.74(m,8h),6.65(d,j＝8.2hz,2h),3.71ppm(s,12h).¹³cnmr(126mhz,[d8]thf)δ＝156.13,150.60,145.49,143.05,139.35,128.95,127.27,125.23,124.12,123.53,117.90,115.26,112.08,110.36,55.59ppm.hr-ms(maldi-tof)m/zcalcd.for(c48h36n2o6):736.25734.found:736.25678.

实施例3

化合物ⅲ的制备(合成路线如发明内容部分所示)：

中间体ⅲ的合成：将二萘并呋喃(2.68g,10mmol)溶于100ml的二氯甲烷中，得到饱和溶液；在-78℃条件下缓慢逐滴加入液溴(3.2g,20mmol)。将得到的混合溶液在搅拌中于5个小时里缓慢升至室温，在室温下搅拌反应2小时。伴随反应进行，反应体系析出白色固体。抽滤、洗涤生成的固体得到中间体ⅲ(4.18g,99％产率)。

化合物ⅲ的合成：将中间体ⅲ(846mg,2mmol)与二甲氧基二苯胺(1.08g,4.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(91mg,0.1mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(58mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(577mg,6mmol)一起加入到50ml的甲苯中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过柱层析纯化，得到化合物ⅲ(1.29g,89％产率)。¹hnmr(400mhz,thf-d8)δ＝9.15(d,j＝8.5hz,2h),8.27(dd,j＝8.5,1.2hz,2h),7.68(ddd,j＝8.3,6.8,1.3hz,2h),7.50(s,2h),7.41(ddd,j＝8.1,6.9,1.0hz,2h),6.99–6.91(m,8h),6.82–6.74(m,8h),3.71ppm(s,12h).¹³cnmr(101mhz,thf-d8)δ＝155.36,154.81,144.96,142.70,129.46,128.63,126.17,126.10,125.68,124.36,123.66,116.82,114.33,111.82,54.56ppm.hr-ms(maldi-tof)m/zcalcd.for(c48h38n2o5):722.84100.found:722.84093.

实施例4

化合物ⅳ的制备(合成路线如发明内容部分所示)：

中间体ⅳ的合成：将二萘并噻吩(2.84g,10mmol)溶于100ml的二氯甲烷中，得到饱和溶液；在-78℃条件下缓慢逐滴加入液溴(3.2g,20mmol)。将得到的混合溶液在搅拌中于5个小时里缓慢升至室温，在室温下搅拌反应2小时。伴随反应进行，反应体系析出白色固体。抽滤、洗涤生成的固体得到中间体ⅲ(4.28g,97％产率)。

化合物ⅳ的合成：将中间体ⅳ(884mg,2mmol)与二甲氧基二苯胺(1.08g,4.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(91mg,0.1mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(58mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(577mg,6mmol)一起加入到50ml的甲苯中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过柱层析纯化，得到化合物ⅳ(1.23g,83％产率)。¹hnmr(400mhz,thf-d8)δ＝8.86(dd,j＝8.5,1.2hz,2h),8.21(dd,j＝8.4,1.4hz,2h),7.61(s,2h),7.48(ddd,j＝8.4,6.8,1.4hz,2h),7.40(ddd,j＝8.1,6.8,1.1hz,2h),7.01–6.89(m,9h),6.84–6.72(m,8h),3.72ppm(s,12h).¹³cnmr(101mhz,thf)δ＝155.40,143.94,142.65,138.53,130.98,129.47,128.76,126.16,125.53,125.08,124.63,123.89,119.16,114.35,54.57ppm.hr-ms(maldi-tof)m/zcalcd.for(c48h38n2o4s):738.90200.found:738.90176.

实施例5

化合物ⅰ、化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ或化合物ⅴ分别作为空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池器件。

将本发明所述的化合物ⅰ、化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ和化合物ⅴ分别作为空穴传输层制备的钛矿太阳能电池器件，包括：fto玻璃基片、致密tio2层、多孔tio2层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，fto玻璃基片由玻璃基片和fto阴极(氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密tio2层和多孔tio2层作为tio2电子传输层，钙钛矿层作为吸光层。

实施例6

钙钛矿太阳能电池器件的制备

1)清洗：首先用洗涤剂清洗fto玻璃基片的表面附着的灰尘等污染物，然后分别用15ml的1％质量浓度的表面活性剂溶液、水和乙醇超声以除去有机污染物，洗净的fto玻璃基片用氮气吹干，即可得到表面干净的透明导电衬底，再用紫外线-臭氧处理30min，保证其表面干净、清洁；

2)制备致密tio2层：在450℃的条件下，按体积比为1∶10将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于丁醇中，将溶液通过喷雾热解沉积在干净的fto玻璃基片上，冷却室温后，得到tio2/fto基底；

3)制备多孔tio2层：在上述得到的tio2/fto基底上旋涂tio2浆料和乙醇配成的悬浊液(tio2浆料与乙醇的质量比为1∶6)，然后100℃下干燥10min，在450℃下灼烧30min，形成多孔tio2层；

4)制备钙钛矿层：由fai、pbi2、mabr和pbbr2、csi混合于dmf:dmso＝4:1(v:v)中得到的1.2mcs0.05(fa0.83ma0.17)0.95pb(i0.83br0.17)前驱溶液，前驱溶液中fai浓度为0.95m，pbi2浓度为1m，mabr浓度为0.2m，pbbr2浓度为0.2m，csi浓度为0.06m。通过两步旋涂步骤制备钙钛矿层，两步旋涂分别以1000rpm速度转动10s和以6000rpm速度转动20s，在第二次旋涂过程的最后5s中滴加氯苯反溶剂；随后，基片在100℃条件下烘干1h后制得所需钙钛矿层；

5)制备空穴传输层：将化合物ⅰ加入氯苯中配制成浓度为15mg/ml溶液，然后将所配置的溶液以6000rpm的速度旋涂30s沉积到钙钛矿层上；

将化合物ⅰ替换为化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ或化合物ⅴ中的任意一种，即能制得相应成分的空穴传输层；

6)置于真空蒸镀室，通过真空蒸镀法将金属电极蒸镀到空穴传输层表面，制得钙钛矿太阳能电池器件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。