一种基于D3h对称性砌块分子的金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机化学和材料科学领域，特别是涉及一种基于d3h结构笼状配体的金属有机框架多孔材料及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架是一种近年来发展迅速的有机无机杂化配位聚合物材料，具有三维多孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3d延伸。从上世纪九十年代末o.m.yaghi研究小组首次提出了“metal-organicframeworks，mofs”(金属有机框架)的概念以来（nature,1995,378,703-706.），金属有机框架材料就得到了广泛关注，近十年来更是成为材料科学的热点领域，获得空前发展。

由于金属有机框架材料合成的模块化性质和温和条件，通过合理选择分子结构单元可以系统地调节其材料孔隙率，并且可以将多种功能位点引入，兼具有机材料和无机材料的优点，成为多个化学分支的重要研究方向。金属有机框架作为新兴多功能材料在气体储存和分离，光学，电气和磁性材料，化学传感，催化和生物医学等方面有重要应用。随着mofs材料种类的日益增多以及复合mofs材料的逐渐兴起，mofs材料将有不可估量的应用前景。但且mofs材料在分子离子特异性识别和分离，催化等方面的应用性能还亟待提高。

虽然经过多年的探索，金属有机框架材料发展迅速，但还存在诸多问题限制其进一步走向应用。目前已报道的金属有机框架材料砌块分子多为平面型有机小分子，具有立体结构的砌块分子目前缺乏报道。杯芳烃化合物具有复杂多样的立体结构，可以提供多样的空间立体结构。本发明申请基于杯芳烃类化合物，构建了一种具有d3h构型的砌块分子，并利用该砌块分子开发了一系列金属有机框架多孔材料，其三维笼状结构决定了其有别于其他mofs的特殊性质及应用，拓展了现有有机金属框架材料的结构类型。因配体本身具有的三维结构和孔道，赋予了其特殊的离子、分子特异性识别，特殊的催化和气体吸附性能。

技术实现要素：

本发明申请公开了一种基于d3h笼状配体的金属有机框架多孔材料的制备方法。该方法所用原料成本低，制备产率高，工艺简单，所得金属有机框架材料结构新颖稳定，具有广泛应用前景。

本发明中的mofs基于d3h笼状配体制备，通过d3h笼状配体及金属离子自组装获得，具有合成简单，产量高，比表面积大等特点。

本发明中制备的mofs对不同阴离子及气体具有一定选择性，可实现不同组分的筛分。

本发明中制备的mofs具有大孔道空腔以及互穿的孔道结构，并且具有明显的类似石墨烯的层状结构。

本发明提供了上述基于d3h笼状配体的金属有机框架多孔材料的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将有机超分子配体和金属盐加入合适的溶剂中，将混合溶液转移到玻璃管中，密封，然后先升温，保持温度一定时间，再降温。过滤，洗涤，得到目标金属有机框架材料。

（2）上述步骤（1）中，有机超分子配体为图1结构中的一种：

（3）上述步骤（1）中，金属盐为过渡金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等中的一种可溶性盐。

（4）上述步骤（1）中，所述溶剂为有机溶剂或有机溶剂和水混合物。其中，有机溶剂是dmf、dmso、乙醇等。

（5）上述步骤（1）中，金属盐与有机超分子配体混合比例为5:1-2:1。

（6）上述步骤（1）中，所用玻璃管为10-15ml，溶剂量为2-5ml。

（7）上述步骤（1）中，升温速率为0.1-1^oc/min，保持温度为80-150^oc，保持时间为48-72小时，降温速率为1-2^oc/min，降温需冷却至室温，用对应溶剂洗涤数次。

（8）本发明采用的三维笼状配体结构，决定其有别于其他mofs的特殊性质及应用，有助于解决金属有机框架材料离子，分子特异性识别问题，拓展了现有有机金属框架材料的结构类型。因配体本身具有的三维结构和孔道，其与金属配位形成金属有机框架后，保留了原有结构和孔道，这样增加了材料中孔道类型和材料的比表面积，提高了材料包括催化和气体吸附等方面的性能。

（9）本发明所制备的材料可实现阴离子选择性筛分，并且其特殊的类石墨烯层状结构可以通过物理剥层方法实现剥离，得到对应的金属有机框架纳米片材料，进一步拓展了材料的应用价值。

（10）本发明中采用一锅法得到目标金属有机框架材料，所用方法简单易行，原料成本低，反应条件温和，产率较高。制备所得材料，成本低廉，结构新颖，比表面积高，性能稳定。具有极高的应用价值和广泛的应用前景。

附图说明：

图1：本发明所涉及的d3h笼状配体的分子结构图2：本发明实施实例2所述金属有机框架材料的单晶衍射结构谱图（sxrd）。图3：本发明实施实例2所述金属有机框架材料的扫描电镜图（sem）。图4：本发明实施实例2所述金属有机框架材料的剥离结构的层状结构电镜图。图5：本发明实施实例2所述金属有机框架材料的剥离单层电镜图。

具体实施方案：

以下通过生产实例对本发明作进一步具体说明，相关研究领域的人员根据本发明的基本思想做出的改进或变动，均在本发明范围之内。下面实施实例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施实例1；羧酸配体l1的制备(r=cooh)

将0.05mol三聚氯氰和0.065mol无水三氯化铝加入250ml圆底烧瓶中，加入100ml甲苯，搅拌5-10小时，冰水淬灭，有机相重结晶得到中间产物a；将3.6g中间产物a，1.5g间苯三酚和5.0g碳酸铯在二甲基亚砜为溶剂条件下，室温反应3-5小时，萃取，柱层析分离得到中间产物b；将0.5g中间产物b，120mg三氧化铬和320mg高碘酸，加入100ml圆底烧瓶中，加入40ml乙腈作为溶剂，室温搅拌8-10小时，萃取，蒸发溶剂，得到白色固体即为相应的羧酸配体l1。

实施实例2；一种基于羧酸配体和铜离子配位的金属有机框架材料的制备

将实施实例1中制得的羧酸配体0.01-0.03mmol，六水合硝酸铜0.03-0.09mmol加入到2-5mldmso或dmf溶液中，混合溶液加入15ml玻璃管中密封，以0.1^oc/min的速率升温至100-140^oc，保持48-72小时，再以1^oc/min的速率冷却至室温，过滤，溶剂洗涤，得到蓝色块状晶体即为所制备铜金属有机框架材料。

实施实例3；金属有机框架材料的活化

先用dmso浸泡24小时，重复两次，再用甲醇中浸泡24小时，重复三次，交换出溶剂，80-200^oc干燥，即得到活化的铜金属有机框架材料。

实施实例4；一种基于羧酸配体和锌离子配位的金属有机框架材料的制备

实施方法同实施实例2，只是将六水合硝酸铜换成六水合硝酸锌，得到白色晶体即为基于羧酸配体的锌金属有机框架材料。

实施实例5；一种基于羧酸配体和钴离子配位的金属有机框架材料的制备

实施方法同实施实例2，只是将六水合硝酸铜换成六水合硝酸钴，得到红色晶体即为基于羧酸配体的钴金属有机框架材料。

实施实例6；一种基吡啶配体和铜离子配位的三维金属有机框架材料的制备

实施方法同实施实例2，只是将羧酸配体换成吡啶基配体，即得基于吡啶配体的铜金属有机框架材料。

实施实例7；基于铜金属有机框架对阴离子的选择性筛分

将实施实例2所得未活化的铜金属有机框架材料，0.2g加入50ml圆底烧瓶中，加入20ml二甲基亚砜，再加入0.1m硫酸铜和氯化铜各1ml，在50^oc交换24小时，过滤，检测滤液中离子，只有硫酸根离子发生了交换，浓度显著降低，氯离子浓度不变。

实施实例8；基于铜金属有机框架材料的剥层

将实施实例2所得未经过活化的金属有机框架材料，过滤，用溶剂洗涤，在dmso中浸泡24小时，重复两次，在dmso溶液中，用20-40%功率超声浴2-5分钟，超声浴结束后静置5分钟，等待未剥离的块状晶体沉积，上层即为含有剥离出纳米层状结构的悬浮液。

实施实例9；基于铜金属有机框架材料的择形催化

取实施实例3所得经过活化的铜金属有机框架材料作为催化剂加入biginelli反应中，反应8小时，空白组不加催化剂，无反应发生，加入催化量铜金属有机框架材料的反应中，r=ch3较小基团时反应顺利发生，r为对硝基苯等较大基团时没有产物生成。