一种含砜聚硅氧烷纤维及其制备方法与流程

本发明涉及合成纤维领域，具体是一种含砜聚硅氧烷纤维及其制备方法。

背景技术：

合成纤维是由有机合成的单体，经过聚合反应得到相应的聚合物，再经纺丝加工制备的纤维。目前，合成纤维的发展十分迅速，其中常见的合成纤维主要分为聚酰胺纤维(尼龙)、聚酯纤维(涤纶)和聚丙烯腈纤维(腈纶)三大类。合成纤维的强度高、耐磨、弹性大，但是共同缺点在于吸湿性和耐热性较差，且都是石油基产品。目前，石油资源有限，且现有的纤维不能有效地循环利用，对单体的供应提出了很高的要求。

不同于上述聚合物，聚硅氧烷是一种主链上由交替的硅、氧原子构成，硅原子上含有机基团(r)的元素有机高分子。因其耐高低温、耐老化、耐候、生理惰性、良好的透气性等性能，已经在航空航天、化工、电子电气等领域发挥着不可替代的作用。经过八十年的发展，聚硅氧烷主要由硅油、硅橡胶、硅树脂及硅烷偶联剂四大品种组成。然而，常用的合成纤维，却很少有聚硅氧烷的产品。这是由于聚硅氧烷主链非常柔顺，超低的硅氧烷旋转壁垒(0.8kjmol^-1)，并且具有较大的自由体积所决定的，从而导致了聚硅氧烷不容易纺丝的问题。

关于聚硅氧烷纤维也有一些专利文件报道，例如：中国专利文件cn101838863b公开了一种聚硅氧烷纤维的制备方法，聚硅氧烷纤维原液是由烷氧基或胺烃基封端的聚硅氧烷与有机硅树脂缩聚，再经熔融纺丝卷绕成型。但是该方法没有改变聚硅氧烷的主链结构，分子间作用力小，得到的纤维一旦经过交联，就无法循环使用。再例如：中国专利文件cn1710162a公开了有机硅纤维的生产工艺，聚硅氧烷纤维原液是由乙烯基封端的聚硅氧烷、含硅氢键的硫化交联剂与铂系催化剂构成的加成型有机硅体系。这一体系的缺点在于当有含硫、氮及磷的化合物时，催化剂失活，从而影响最后的纺丝。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是聚硅氧烷自身不易纺丝的问题，同时，解决现有聚硅氧烷纤维无法循环利用的问题，本发明提供了一种含砜聚硅氧烷纤维及其制备方法。本发明将极性较大的砜基引入硅氧烷链段，改变其主链的性质，制备出新型的有机硅纤维，解决了现有硅氧烷不易纺丝的问题。所得的含砜聚硅氧烷易于纺丝，且具有很好的热稳定性，并在特定情况下实现单体的高产率的循环。本发明的含砜聚硅氧烷合成路线简单高效，制备得到的含砜聚硅氧烷易于纺丝，且有优异的耐温性及可循环性能。

本发明的技术方案如下：

一种含砜聚硅氧烷，具有以下的结构式：

其中：r1为直链或支链结构的亚烷基、亚芳基、亚烷基醚、亚联苯或亚二苯硫醚；

r2为氢、甲基、乙基、苯基或三氟丙基，不同位置的r2取代基相同或者不同；

n为2～10，m为10～3000。

根据本发明，当r1为烷基或烷基醚时，优选c1～c10的烷基或烷基醚；进一步优选的r1为亚丁基、亚3,6-二氧-1,8-辛基、亚1，4-苯二甲基或亚二苯硫醚基。

根据本发明，优选的，含砜聚硅氧烷结构式中：

r1为亚丁基、亚3,6-二氧-1,8-辛基、亚1，4-苯二甲基或亚二苯硫醚基；

r2为氢、甲基、乙基、苯基或三氟丙基，不同位置的r2取代基相同或者不同；

n为3～9，m为50～2500。

根据本发明，优选的，所述的含砜聚硅氧烷的聚合度m为100，重均分子量为42000。

根据本发明，所述的含砜聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

用含砜的大环硅氧烷为原料，有机溶剂溶解后，在保护气体保护下，经催化剂催化，发生开环聚合反应，即得。

根据本发明，优选的，所述的含砜大环硅氧烷，具有如下结构：

其中：r1、r2与上述具有相同的含义，n为2～10。

进一步优选的，所述的含砜大环硅氧烷，具有如下结构：

根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种，进一步优选为二甲基亚砜。

根据本发明，优选的，所述的催化剂为无机碱(锂、钠、钾、铵、钡的氢氧化物及氟化钠等)；有机碱(醇的碱金属盐类(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾)，有机金属化合物，如烷基锂试剂(如丁基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂)，格氏试剂(如碘化甲基镁)，氢氧化季铵盐，路易斯碱(如有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱))；无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、碳酸、磷酸)；或有机酸(三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯六甲酸，氮硫方、三氯乙酸，三硝基苯磺酸或路易斯酸(如al(c6f5)3、zn(c6f5)3、b(c6f5)3)、氯化铟))。进一步优选的，所述的无机碱为koh，所述的有机碱为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，所述的无机酸为硫酸，所述的有机酸为三氟乙酸。

根据本发明，优选的，开环聚合反应的温度为0～250℃，进一步优选为80～110℃，最优选100℃。

根据本发明，优选的，开环聚合反应的时间为4～48h，进一步优选6～12h。

根据本发明，优选的，所述的保护气体为氮气、氦气或氩气的任意一种，进一步优选氮气。

根据本发明，优选的，含砜的大环硅氧烷、催化剂的摩尔比为10～3000：1，进一步优选为50～100：1。

根据本发明，以上含砜聚硅氧烷的制备方法的反应路线如下：

根据本发明，所述含砜大环硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

将两端巯基的单体、两端乙烯基硅氧烷单体与光引发剂安息香双甲醚(dmpa)混合，三者的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01，优选为1：1：0.001，在紫外光下发生巯烯逐步聚合反应，反应时间为5～30min，优选为15min，得到含硫醚的聚硅氧烷；再将含硫醚的聚硅氧烷用溶剂溶解后，优选的溶剂为四氢呋喃，加入过硫酸氢钾复合盐(oxone)，在氮气保护下，反应温度为25-100℃，优选为30℃，反应10-48h，优选为24h，得到含砜大环硅氧烷，作为含砜聚硅氧烷的聚合单体。

以上含砜大环硅氧烷的制备方法的反应路线如下：

其中r1、r2与上述具有相同的含义，n为2～10。

根据本发明，所述含砜聚硅氧烷可以通过纺丝工艺制备得到含砜聚硅氧烷纤维。可选的纺丝工艺有静电纺丝、熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝等，优选静电纺丝；

进一步优选的，静电纺丝条件为纺丝温度为20～50℃，环境湿度为20～40％，纺丝电压为10～25kv，接收距离为15～20cm，纺丝速度为0.05～0.5mm/min；最优选的，纺丝温度为30℃，环境湿度为20％，纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，纺丝速度为0.05mm/min。

根据本发明，所述的含砜聚硅氧烷具有良好的降解循环使用性能。

进一步地，含砜聚硅氧烷降解循环得到最初的含砜大环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：

将含砜聚硅氧烷用溶剂溶解之后，优选的溶剂为四氢呋喃，加入khso4，反应温度为25-100℃，优选为30℃，反应10-48h，优选为24h，降解得到含砜大环硅氧烷单体。

以上降解循环到含砜大环硅氧烷单体的反应路线如下：

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。

本发明的有益效果如下：

1、本发明将极性较大的砜基引入硅氧烷链段，改变其主链的性质，进而提高聚硅氧烷的结晶性及分子间的作用，从而提高聚合物的可纺丝性，制备出新型的有机硅纤维，解决了现有硅氧烷不易纺丝的问题。

2、本发明所得的含砜聚硅氧烷易于纺丝，且具有很好的热稳定性，合成路线简单高效。

3、本发明的含砜聚硅氧烷能够降解循环使用，大大提高了原料的利用率。

4、本发明的原料便宜易得且合成方法路线简单，生产过程无污染。

附图说明

图1为实施例1制备得到的大环含砜聚硅氧烷的氢谱核磁谱图。

图2为实施例1制备的含砜聚硅氧烷的纤维数码照片。

图3为实施例1制备的含砜聚硅氧烷的纤维扫描电镜照片。

图4为实施例1制备的含砜聚硅氧烷的核磁共振氢谱。

图5为实施例1制备的含砜聚硅氧烷的纤维热重分析曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将α，α’-二巯基对二甲苯8.6g(50mmol),乙烯基双封头9.2g(50mmol)，以及0.2g安息香双甲醚(dmpa)加入到圆底烧瓶。密封后，将其置于紫外灯下搅拌反应15min，体系变得粘稠，得到粗产物，为黄色粘稠状液体。真空干燥后，得到淡黄色透明粘液，产量16.3g，产率为92％。称取上述粘稠液体16.3g(46mmol)并用四氢呋喃溶解于烧瓶中。之后加入氧化剂oxone14.1g(46mmol)，在氮气保护下，室温搅拌反应12小时。之后向体系中补加oxone14.1g(46mmol)，继续室温搅拌反应12小时。反应完成后，得到白色片状晶体p1ox，产量8.3g，产率55％。

对产物进行核磁共振氢谱测试，结果如图1所示，由图1可知，各峰都能找到应有的归属，表明含砜大环硅氧烷单体得到了成功合成。

(2)将含砜大环硅氧烷单体(2.9g，7mmol)溶解到装有无水二甲基亚砜的三口烧瓶中，之后加入koh(39.0mg，0.7mmol)，在氮气保护下，在100℃下反应8h，之后加入苯甲酸(85.0mg，0.7mmol)猝灭反应，除去二甲基亚砜，最后得到黄色固体含砜聚硅氧烷，产率为90％。所得的含砜聚硅氧烷，由于主链砜基的引入，易于拉丝得到纤维，所得纤维照片如图2所示。同时，经过静电纺丝可以得到均匀的含砜聚硅氧烷纤维，所纺出来的纤维的扫描电镜如图3，可见纤维均匀，表面光滑，可纺性好。

对产物进行核磁共振氢谱测试，如图4所示。由图4可知，各峰都能找到应有的归属，表明发生了开环聚合，得到含砜聚硅氧烷。

将得到的含砜聚硅氧烷纤维进行热重分析，结果如图5所示。由图5可知，本发明的含砜聚硅氧烷纤维具有较好的耐热性，热失重温度为328℃，最大始终温度为382℃。

(3)取上述所得的含砜聚硅氧烷(5.3g)，溶于装有15ml四氢呋喃的单口烧瓶中，之后加入溶于15mlh2o的khso4(27.2g，0.2mol)，30℃下搅拌24h，得到白色固体含砜大环硅氧烷单体，产率87％。可见含砜聚硅氧烷成功降解循环得到含砜大环硅氧烷单体。

实施例2

(1)将丁二硫醇6.1g(50mmol),乙烯基双封头9.2g(50mmol)，以及0.2g安息香二甲酸(dmpa)加入到圆底烧瓶。密封后，将其置于紫外灯下搅拌反应15min，体系变得粘稠，得到粗产物，为无色粘稠状液体。真空干燥后，得到淡黄色透明粘液，产量14.3g，产率为94％。称取上述粘稠液体14.1g(46mmol)并用四氢呋喃溶解于烧瓶中。之后加入氧化剂oxone14.1g(46mmol)，在氮气保护下，室温搅拌反应12小时。之后向体系中补加oxone14.1g(46mmol)，继续室温搅拌反应12h。反应完成后，得到白色片状晶体p2ox，产率51％。

(2)将含砜大环硅氧烷单体(2.6g，7mmol)溶解到装有无水二甲基亚砜的三口烧瓶中，之后加入koh(39.0mg，0.7mmol)，在氮气保护下，在100℃下反应8h，之后加入苯甲酸(85.0mg，0.7mmol)猝灭反应，除去二甲基亚砜，最后得到黄色固体含砜聚硅氧烷，产率为93％。

(3)取上述所得的含砜聚硅氧烷(4.7g)，溶于装有15ml四氢呋喃的单口烧瓶中，之后加入溶于15mlh2o的khso4(27.2g，0.2mol)，30℃下搅拌24h，得到白色晶体含砜大环硅氧烷，产率87％。

实施例3

(1)将12.5g(50mmol)4'4-二巯基二苯硫醚,乙烯基双封头9.2g(50mmol)，以及0.2g安息香二甲酸(dmpa)加入到圆底烧瓶。密封后，将其置于紫外灯下搅拌反应15min，体系变得粘稠，得到粗产物，为黄色粘稠状液体。真空干燥后，得到淡黄色透明粘液，产量19.5g，产率为91％。称取上述粘稠液体20.0g(46mmol)并用四氢呋喃溶解于烧瓶中。之后加入氧化剂oxone21.1g(69mmol)，在氮气保护下，室温搅拌反应12小时。之后向体系中补加oxone21.1g(69mmol)，继续室温搅拌反应12h。反应完成后，得到白色片状晶体，产率55％。

(2)将含砜大环硅氧烷单体(3.5g，7mmol)溶解到装有无水二甲基亚砜的三口烧瓶中，之后加入koh(39.0mg，0.7mmol)，在氮气保护下，在100℃下反应8h，之后加入苯甲酸(85.0mg，0.7mmol)猝灭反应，除去二甲基亚砜，最后得到黄色固体含砜聚硅氧烷，产率为89％。

(3)取上述所得的含砜聚硅氧烷(6.3g)，溶于装有15ml四氢呋喃的单口烧瓶中，之后加入溶于15mlh2o的khso4(27.2g，0.5mol)，30℃下搅拌24h，得到白色固体含砜大环硅氧烷，产率85％。

对比例1

根据专利cn101838863b将重均分子量约50万的α，β-二甲氧基聚二甲基硅氧烷与甲基硅树脂用甲苯溶解后与胺丙基三乙氧基硅烷混匀后，在140℃下，进行3小时的缩聚反应，将上述产物进行电纺丝，发现易固化，纤维易变形断裂，不可以重新溶解纺丝。

对比例2

将八甲基环四硅氧烷，在110℃下碱胶催化下反应，随后升温到130℃持续30min使催化剂失活，得到重均分子量为70万的线性的聚二甲基硅氧烷，随后将上述的聚硅氧烷，经静电纺丝，发现粘性很大，不能够成型，易断丝。

对比例3

将含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，含硅氢键的低聚硅氧烷，以及0.1％的氯铂酸催化剂，混匀之后，在150℃下进行交联，随后进行电纺丝，纤维易变形，不可以重新溶解纺丝。

以上仅为本发明的优选实施方案，并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的基础上，还可以做出相应的改进，这些改进也应视为本发明的应用范围。