苯基膦酸二（二卤丙基）酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯基膦酸二（二卤丙基）酯化合物及其制备方法，该化合物含有 磷、卤两种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料 的阻燃增塑剂。
【背景技术】
[0002] 随着我国合成高分子材料工业的快速发展，高分子材料在建材、电子电器、交通运 输、航天航空、日用家具、室内装饰与衣食住行等各个领域得到了广泛的应用。由于其大多 具有易燃性，经常引起火灾，严重危害到人们生命和财产安全，因而促进了阻燃剂的研究和 阻燃材料的应用。我国阻燃剂的生产与消费主要是卤系产品，但从1986年欧盟发出RoHS指 令以后，多溴联苯醚首先受到了质疑，随后对广义卤系阻燃剂的应用都产生了负面影响，同 时对卤系阻燃剂提出了更高的要求，开发高效低毒卤系阻燃剂已成为重要的研究课题，其 中通过多种阻燃剂的复配提高阻燃效能是有效的方法，而通过分子内设计多元素协同也是 获得高效阻燃剂的途径。
[0003] 本发明公开了一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物含有 磷、卤两种阻燃元素，协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加与基材的相容 性，增塑性好，含卤量高，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设 备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物，该化合物含有 磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效能高，可有效克服现有阻燃技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
[0008] 其中 C3H5X2 为 CH2CHCICH2CI、CH( CH2CI) 2、OfcCHBrOfcBr、CH( OfcBr) 2。
[0009] 本发明的另一目的在于提出一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯的制备方法，其工艺简 单、易于规模化生产，该方法为：
[0010] 在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二酯，催化 剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至110-150°C，分馏反应6-8h，控制分馏柱顶温度在所分出醇 的沸点温度，直到分馏出的醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇（回收使用） 及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二卤丙基)酯。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反应器中， 氮气置换掉空气，加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下滴加一定摩尔比的环氧卤 丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升温至80-100°C保温反应4-5h后，减 压蒸馏除去有机溶剂（回收使用）、过量的环氧卤丙烷（回收使用）及少量低沸点物，经纯化 处理，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二卤丙基)酯。
[0013] 如上所述的苯基膦酸二酯为苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯或苯基膦酸二异丙 酯。
[0014] 如上所述的一定摩尔比的卤代醇为1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯丙醇、1，3-二溴-2_丙醇、2，3-二溴丙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯：卤代醇=1:2-1:3。
[0015] 如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯 质量的1 %-2%。
[0016] 如上所述的苯基膦酰二卤为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0017] 如上所述的环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
[0018] 如上所述的有机溶剂为二氯乙烷或二氧六环，其用量体积毫升数是理论产品质量 克数的2-4倍。
[0019] 如上所述的一定摩尔比的环氧卤丙烷为苯基膦酰二卤:环氧卤丙烷= 1:2-1:2.5。
[0020] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶 液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
[0021] 本发明的苯基膦酸二(二卤丙基)酯为淡黄色黏稠液体，产率为88.1%_95.4%，其 适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
[0022]苯基膦酸二(二卤丙基)酯的制备工艺原理如下式所示：
[0024] 其中X为C1或Br。
[0025] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0026]①本发明苯基膦酸二(二卤丙基)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性 能稳定，分子中的芳环及酯结构可以增加产物与基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增 塑剂使用，加工性能好，产品含磷、卤两种阻燃元素，且含卤量高，阻燃性能好。
[0027] ②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
[0028] ③本发明制备方法苯基膦酰二卤与环氧卤丙烷开环加成反应，没有任何小分子缩 去，原子利用率100%，属绿色化学工艺。
[0029] ④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
【附图说明】
[0030] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0031] 图1是苯基膦酸二(二氯丙基)酯的红外光谱图；图1表明jgs.Ocnf1处为C-C1键的 伸缩振动峰；1056.3CHT1处为P-0键的伸缩振动峰；1096.8CHT1处为C-0键的伸缩振动峰； 1132.2CHT1处为P = 0键的伸缩振动峰；1440.0 cnf1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2966.8CHT1 处为CH2±C-H键的伸缩振动峰;3062.2CHT1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
[0032]图2是苯基膦酸二(二氯丙基)酯的核磁光谱图；图2表明：以⑶Cl3为溶剂，53:7.79-7.92(q,2H)；8i：7.59-7.66(taH) ；82：7.46-7.55(q,2H)；84：4.81-4.90(m,2H) ；85：3.87-3.98(m，4H);S5:3.69-3.74(m，4H)。
【具体实施方式】
[0033]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0034]实施例1在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9 ? 3g (0 ? 05mo 1)苯基膦酸二甲酯，0 ? 1 g无水氯化镁，12 ? 9g (0 ? lmo 1) 1，3-二氯-2-丙醇，升温 至150°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性， 静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二（1， 3-二氯-2-丙基）酯，收率为88.1 %，分解温度：278 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1.6659，密度（20 。(：）：1.420±0.005g/cm3。
[0035]实施例2在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9 ? 3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? lg无水氯化镁，19 ? 35g(0 ? 15mol) 1，3_二氯-2-丙醇，升 温至140°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止 反应，减压蒸馏除去过量的1，3_二氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水， 搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微 量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二（1，3-二氯-2-丙基）酯，收率为94.1 %，分解温度： 278 ± 5。(：，折光率:加2。= 1 ? 6659，密度（20。(：）： 1 ? 420 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0036]实施例3在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10.7g(0.05mol)苯基膦酸二乙酯，0. lg无水氯化镁，12.9g(0. lmol) 1，3_二氯-2-丙醇，升温 至150°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于78.5°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止 反应，减压蒸馏除去少量低沸点物，加入4 5 m L的水，搅拌下，用5 %的碳酸钠溶液调整至中 性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二 (1，3-二氯-2-丙基)酯，收率为88 ? 1 %，分解温度:278 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1 ? 6659，密度(20 。(：）：1.420±0.005g/cm3。
[0037]实施例4在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg无水氯化锌，15.48g(0.12mol)2,3_二氯丙醇，升温至 ll〇°C，分馏反应8h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌 下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的 水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2，3-二氯丙基)酯，收率为90.4%，分解温度:287 ± 5°C， 折光率:加2。= 1 ? 6675，密度（20 °C): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0038]实施例5在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? lg无水氯化错，16.77g(0.13mol)2,3_二氯丙醇，升温至 120°C，分馏反应8h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌 下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的 水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2，3-二氯丙基)酯，收率为92.4%，分解温度:287 ± 5°C， 折光率:加2。= 1 ? 6675，密度（20 °C): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0039]实施例6在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 12. lg(0.05mol)苯基膦酸二异丙酯，0? lg无水氯化锌，15.48g(0.12mol)2,3-二氯丙醇，升 温至110°C，分馏反应8h，控制分馏柱顶温度不高于82.