5°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停 止反应，减压蒸馏除去过量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅 拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的 水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2，3-二氯丙基)酯，收率为90.4%，分解温度:287 ± 5°C， 折光率:加2。= 1 ? 6675，密度（20 °C): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0040]实施例7在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9 ? 3g(0 ? 05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? 2g无水氯化镁，23 ? 98g(0 ? 1 lmol) 1，3-二溴-2-丙醇，升 温至120°C，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止 反应，减压蒸馏除去过量的1，3_二溴-2-丙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入60mL的水， 搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量 的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二（1，3-二溴-2-丙基)酯，收率为91.8%，分解温度:279 ± 5。(：，折光率:加2。= 1 ? 5783，密度（20。(：）： 2 ? 201 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0041 ]实施例8在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，O.lg无水氯化钙，22.89g(0.105mol)2,3-二溴丙醇，升温 至130°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的2,3_二溴丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入60mL的水，搅拌 下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的 水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2，3-二溴丙基)酯，收率为91.2%，分解温度:286±5°C， 折光率:加 2。= 1 ? 5792，密度（20 °C): 2 ? 208 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0042] 实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的 反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，60mL二氯乙烷，搅拌下，液 面下滴加10.64g(0.115mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升 温至80°C保温反应5h后，减压蒸馏除去二氯乙烷（回收使用）、过量的环氧氯丙烷（回收使 用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二氯丙基)酯，收 率为94 ? 3 %，分解温度:287 ± 5 °C，折光率:加 2(3 = 1 ? 6675，密度(20 °C ): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3。 红外光谱图见说明书附图1，核磁谱图见说明书附图2。
[0043] 实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的 反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，60mL二氧六环，搅拌下，液 面下滴加10.18g(0. llmol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升 温至90°C保温反应5h后，减压蒸馏除去二氧六环（回收使用）、过量的环氧氯丙烷（回收使 用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二氯丙基)酯，收 率为92 ? 5 %，分解温度:287 ± 5 °C，折光率:加2(3 = 1 ? 6675，密度(20 °C ): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3。 红外光谱图见说明书附图1，核磁谱图见说明书附图2。
[0044] 实施例11在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的 反应器中，氮气置换掉空气，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴，60mL二氧六环，搅拌下，液 面下滴加16.44g(0.12mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升 温至90°C保温反应4h后，减压蒸馏除去二氧六环（回收使用）、过量的环氧溴丙烷（回收使 用)及少量低沸点物，加入60mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二溴丙基)酯，收 率为95 ? 4 %，分解温度：284 ± 5 °C，折光率:加2(3 = 1 ? 5787，密度（20 °C): 2 ? 205 ± 0 ? 005g/cm3。
[0045] 实施例12在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的 反应器中，氮气置换掉空气，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴，60mL二氧六环，搅拌下，液 面下滴加15.07g(0.11mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升 温至100°C保温反应4h后，减压蒸馏除去二氧六环（回收使用）、过量的环氧溴丙烷（回收使 用)及少量低沸点物，加入60mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二溴丙基)酯，收 率为94 ? 1 %，分解温度：284 ± 5 °C，折光率:加2(3 = 1 ? 5787，密度（20 °C): 2 ? 205 ± 0 ? 005g/cm3。
[0046] 表1制备例主要工艺参数
[0048]由于本发明苯基膦酸二(二卤丙基)酯为很相近的异构体，其阻燃性能基本相同， 应用数据没有一一列出，氯代酯只列出了环氧氯丙烷与苯基膦酰二氯制备的产品，溴代酯 只列出了2,3_二溴丙醇与苯基膦酸二甲酯制备的产品，作为样品代表，进行了应用效果的 表达。
[0049] 本案发明人将上述制备的苯基膦酸二(二卤丙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照:GB/ T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物阻燃剂苯基 膦酸二(二卤丙基）酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不 同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列 出了部分试验结果如表2和表3所不：
[0050] 表2苯基膦酸二(二氯丙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
[0052]表2表明苯基膦酸二（二氯丙基）酯用于PVC，当添加量20%时，极限氧指数可达 29%，说明其有较好的阻燃性能。
[0053]表3苯基膦酸二(二溴丙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
[0055]表3表明苯基膦酸二（二溴丙基）酯用于PVC，当添加量20%时，极限氧指数可达 30%，说明其有较好的阻燃性能。
【主权项】
1. 一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：其中 C3H5X2 为 CH2CHCICH2CI、CH( CH2CI) 2、CH2CHBrCH2Br、CH( CH2Br) 2。2. -种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为:在装有分 馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二酯，催化剂，一定摩尔比的 卤代醇，升温至110_150°C，分馏反应6-8h，控制分馏柱顶温度在所分流出醇的沸点温度，直 到分馏出的醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇及少量低沸点物，经纯化处 理，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二卤丙基)酯。3. -种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为:在装有搅 拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反应器中，氮气置换掉空气， 加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下滴加相对于苯基膦酰二卤2-2.5倍摩尔的环 氧卤丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过70°C，滴完后，升温至80-100°C保温反应4-5h 后，减压蒸馏除去有机溶剂、过量的环氧卤丙烷及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏 稠液体苯基膦酸二(二卤丙基)酯。4. 如权利要求2所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的苯基膦酸二酯为苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯或苯基膦酸二异丙酯。5. 如权利要求2所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的一定摩尔比的卤代醇为1，3_二氣_2_丙醇、2，3_二氣丙醇、1，3_二漠_2_丙醇、2，3_二漠 丙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯：卤代醇=1:2-1:3。6. 如权利要求2所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯质量的7. 如权利要求3所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的苯基膦酰二齒为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。8. 如权利要求3所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。9. 如权利要求3所述一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物的制备方法，其特征在于:所 述的有机溶剂为二氯乙烷或二氧六环，其用量体积毫升数是理论产品质量克数的2-4倍。10. 如权利要求2或3所述一种苯基膦酸二（二卤丙基）酯化合物的制备方法，其特征在 于:所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中 性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
【专利摘要】本发明涉及一种苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其中C3H5X2为CH2CHClCH2Cl、CH(CH2Cl)2、CH2CHBrCH2Br、CH(CH2Br)2。制备方法为：苯基膦酸二酯与卤代醇在催化剂存在下发生酯交换反应或苯基膦酰二卤与环氧卤丙烷在有机溶剂中发生加成酯化反应，经纯化处理后，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(二卤丙基)酯。本发明化合物含有磷、卤两种阻燃元素，含卤量高，其协同阻燃效果好，还有较好的增塑性，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂；制备方法工艺简单，没有氯化氢污染，设备投资少，易于规模化生产。
【IPC分类】C07F9/40, C08K5/5337, C08L27/06
【公开号】CN105713040
【申请号】CN201610037029
【发明人】韩志慧, 俞春雷, 卫唯, 董荣
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月19日