Dopo衍生物阻燃剂的制作方法
【专利说明】DOPO衍生物阻燃剂
[0001 ] 本申请是申请号为CN201080022027.0(国际申请日为2010年5月19日）、发明名称 为"D0P0衍生物阻燃剂"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及由9,10-二氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(00卩0)(9，10-0;1117(11'〇-9-0xa-10-Phosphaphenantrene-10-〇xide)衍生的新型无卤素阻燃剂。本发明还涉及由无 卤素的D0P0衍生的阻燃剂在聚合物中的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 作为材料类的聚合物通常是易燃的。由于具有可燃性的原因，热塑性和热固性聚 合物(例如聚酰胺、聚酯、环氧树脂和聚氨酯)在许多应用中需要使用阻燃剂。通常，卤代化 合物(更具体地，芳族多溴代化合物）已被用作聚合物中的阻燃添加剂。普遍认为当这些产 品被点燃时，这些产品可抑制在火焰中发生自由基气相反应。这使卤化阻燃剂成为可用于 不同类型聚合物材料的非常常用的添加剂。然而，在过去十五年左右的时间里，由于对生态 环境的担心，卤化阻燃剂已受到密切注意。此时，阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保 的阻燃剂(如有机磷阻燃剂)的压力。
[0005] 现有技术中显示有许多种有机磷化合物可对聚合物赋予阻燃性。大多数含磷阻燃 剂通过气相反应和凝聚相反应、聚合物碳化促进和成焦作用的组合提供阻燃活性。然而，经 常出现与使用有机磷阻燃材料相关的问题。困难的来源之一涉及聚合物的加工，聚合物的 加工往往需要高温，可能要达到210°C以上，并且经常高达310_350°C的温度。遗憾的是，阻 燃剂经常参与分解反应或副反应，这对基体聚合物或聚合物体系赋予了不良性质。其它阻 燃剂在加工条件下变得太易挥发，并且在加工过程中不能得到有效的保留。
[0006] 因此，可取的是开发这样的新型阻燃剂，其具有热稳定性和水解稳定性，并且能够 承受高温聚合物加工。
[0007] 日本专利申请特开平11 [ 1999]-106619、日本专利申请特开P2001-270993A和日本 专利申请特开P2002-193985A公开了适用作阻燃剂的D0P0衍生的化合物。然而，这些申请都 没有提出本发明的化合物。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及适用作阻燃剂的化合物，所述化合物具有以下结构：
[0010] 发明详述
[0011] 本发明涉及适用作阻燃添加剂的化合物，所述化合物具有以下结构：
[0013] 应指出，式I的化合物可以含有少量来自于用于制备该化合物的反应的杂质。该杂 质可以含有诸如催化剂、溶剂、其它反应产物、未反应的D0P0以及其它反应物等之类的组 分。
[0014] 本发明还涉及阻燃聚合物组合物，所述阻燃聚合物组合物包含聚合物和式I的阻 燃添加剂。
[0015] 可用于所述阻燃聚合物组合物的聚合物包括但不限于:聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、 聚酰胺、聚氯乙烯、天然及合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯、聚（甲基)丙烯酸酯、酚醛树脂、聚苯 并噁嗪、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚 苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、纤维素、纤维素衍生物、氰酸酯、聚亚苯基酯、聚丁二烯树脂、丁 二烯-苯乙烯树脂、丁二烯-二乙烯基苯-苯乙烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、内烯酸系 粘合剂或乙酸乙烯酯粘合剂、端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物、苯醚、马来酸酐接枝的丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的4-甲基-1-戊烯树脂、顺酐化1-丁烯-乙烯共聚物(maleated 1-butene-ethylene copolymer)、由乙烯基苄基醚化合物衍生的树脂、环氧树脂或它们的 混合物。优选的是，所述聚合物是聚酯、酸醛树脂、酸三嗪酸醛清漆（phenol triazinc novolak)、甲酸三嗪酸醛清漆（crcsol triazine novolak)、三嗪酸环氧酸醛清漆 (triazine phenol epoxy novolak)、三嗪甲酸环氧酸酉签清漆（triazine cresol epoxy novolak)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、环氧树脂或它们的混合物。
[0016] 另一实施方案是阻燃组合物还包含至少一种常规的添加剂，如热稳定剂、光稳定 剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、粘合促进剂、填料、颜料、染料、润滑剂、脱 模剂、发泡剂、杀真菌剂、增塑剂、加工助剂、酸清除剂、染料、颜料、成核剂、润湿剂、分散剂、 增效剂、矿物填料、增强剂(如玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维或金属纤维）、晶须(如钛酸钾、硼 酸铝或硅酸钙）、无机填料及其它阻燃添加剂、抑烟剂以及它们的混合物。
[0017] 可以与式I的化合物一起使用的其它阻燃添加剂包括但不限于含氮的增效剂(如 聚磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺）、 胍和哌嗪的磷酸盐及氰尿酸盐衍生物、磷腈化合物、聚磷腈(polyphophazene)、氧化铺、二 氧化娃、滑石、水滑石、硼酸盐、诸如氢氧化铝(ATH)之类的水合氧化铝、勃姆石、氧化祕、氧 化钼或这些化合物与锌、铝和/或镁的氧化物或盐的混合物。
[0018] 作为阻燃剂加入到聚合物中的式I化合物的量可以在很大范围内变化。通常每100 重量份聚合物使用约0.1至约1〇〇重量份的式I化合物。优选每1〇〇重量份聚合物使用约0.5 至约70份的式I化合物，或每100重量份聚合物使用约2至约50重量份的式I化合物。
[0019]优选的是，在式I化合物与聚合物合并之前对其进行碾磨或研磨。经碾磨或研磨后 的d6〇粒度可小于约15ym或小于lOym或小于约5wii或小于约3wii或小于约粒度甚至可 小于lym，例如约100nm至SOOnnudsQ粒度是中值粒度，其中一半颗粒高于该值，而一半颗粒低 于该值。可以采用任意合适的研磨或碾磨技术，如喷射研磨。
[0020]还优选的是，式I化合物具有单峰粒度分布，优选其时d5Q粒度大于约2wii时，以使可 以将化合物与聚合物更均匀地共混。
[0021]为了确定中值粒度，使用Coulter LS-230粒度仪(counter)或等同装置与其小体 积模块。披制造商的操作说明进行探作。作为另外的选择，可以使用Horiba激光散射仪(例 如，Horiba LA900型号7991)或等同装置。步骤涉及将通常量的范围在约0.01克至约0.015 克的样品称量到使用前已用去离子水洗涤干净的干燥铝杯中。使用〇. 4mL的1 % Tr i ton X-100表面活性剂和利用超声处理，仪器的自动取样器将0.05g样品分散在水中。将此悬浮液 循环通过测量池，粉末颗粒在该处散射激光束。仪器中的检测器测量散射光的强度。仪器中 的计算机由这种测量来计算均值粒度（mean particle size)、平均粒度（average particle size)和粒度分布。
[0022] 与额外量基质聚合物共混的含本发明式I化合物的聚合物母料可以含有甚至更高 浓度的式I化合物，例如，每100重量份聚合物含有约10至约1000或约25至约500或约25至约 250重量份的式I化合物。
[0023] 作为另外的选择，选择阻燃聚合物组合物中的式I的磷化合物的量，以使得基于组 合物的总重量而言，组合物含有约0.1重量％至约10重量％或约1.0重量％至约7重量％或 约1.2重量％至约5重量％或约1.5重量％至约4重量％的磷含量。
[0024] 可以与式I化合物组合使用的具体聚合物有：
[0025] A.聚苯醚和聚苯硫醚，和这些聚合物与聚苯乙烯接枝聚合物或苯乙烯共聚物（如 高抗冲聚苯乙烯）、EPDM共聚物与橡胶的共混物以及聚苯醚与聚酰胺和聚酯的共混物。
[0026] B.-方面衍生自带有未端羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯以及另一方面衍生自脂族 或芳族聚异氰酸酯(包括聚异氰尿酸酯)及其前体的聚氨酯。
[0027] C.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺(包括共 聚酰胺），如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚_2,4,4_三 甲基六亚甲基对苯二甲酰胺（p〇ly-2，4，4_trimethylhexamethylene terephthalamide)或 聚间苯二甲酰间苯二胺(口〇171-口11611716116 18〇1111：1^131111(16)以及其与聚醚的共聚物，如 与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的共聚物。
[0028] D.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4_二羟甲基环己烷酯化 〇17-1，4_ dimcthylol-cyclohcxanc tcrcphthalatc)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基 的聚醚的嵌段共聚醚酯。
[0029] E.聚苯乙烯和苯乙烯的接枝共聚物，如聚丁二烯上接枝苯乙烯、聚丁二烯上接枝 苯乙烯和丙烯腈、聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/丙 稀/二稀三元聚合物上接枝苯乙稀和丙稀腈、聚丙稀酸酯或聚甲基丙稀酸酯上接枝苯乙稀 和丙烯腈、丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈以及其与苯乙烯或甲基苯乙 烯同二烯或丙烯酸衍生物的无规共聚物(例如被称为ABS、MBS、ASA或AES三元聚合物的苯乙 烯的三元聚合物）的混合物。
[0030] F.环氧树脂是通过环氧树脂组分与交联(硬化剂)组分的加成聚合反应制备的化 合物。所用的环氧树脂组分是芳族聚缩水甘油醚，如双酸A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油 醚、苯酚_甲醛树脂的聚缩水甘油醚和甲酚-甲醛树脂的聚缩水甘油醚;邻苯二甲酸、间苯二 甲酸和对苯二甲酸的聚缩水甘油醚，以及偏苯三酸的聚缩水甘油醚;芳族胺的N-缩水甘油 基化合物和杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物；以及多元脂肪醇的二缩水甘油基化合物和多 缩水甘油基化合物。所用的硬化剂是诸如双氰胺（DICY)之类的多胺、酚醛树脂清漆 (phenolic novolacs)、甲酸酸醛清漆(cresol novolac)、三亚乙基四胺、氨乙基哌嗪和异 佛尔酮二胺、聚酰胺胺(polyamidoamine)、多元酸或其酸酐（例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯 二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐)或酚。使用合适的催化剂或促进剂，如2-苯基咪唑、2-甲 基咪挫、苄基二甲胺(BDMA)等，通过聚合也可影响交联。
[0031] G ?聚碳酸酯
[0032]聚酯、酚醛树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和环氧树脂是特别合适的。
[0033] 可以通过诸如溶液共混和熔融共混之类的多种混合技术将式I的阻燃添加剂掺入 到聚合物中。熔融共混设备的例子包括双螺杆挤出