的锆基金属有机骨架及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学、材料化学和环境化学的交叉领域，具体涉及一种高稳定的锆基 金属有机骨架材料和配体9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的制备方法及其在可见光下催化还原 二氧化碳为甲酸根反应上的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 当今，科学技术的不断发展和进步极大的推动了社会的全面发展，然而二氧化碳 的过度排放导致的全球气候变暖是人类目前面临的最大挑战之一。导致全球变暖的主要原 因包括化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放和臭氧层的消耗破坏等等。更重要的是，全球气候 变暖给人类和社会带来了许多危害，诸如，海平面上升、海洋风暴增加、土地干旱、沙漠化面 积增大等等。而且森林植被被大量的摧毁导致植物的光合作用所吸收的二氧化碳量远远低 于社会工业化生产所排放的二氧化碳量。
[0004] 传统的无机半导体材料在光催化还原二氧化碳方面展现出一定的潜力，但还存在 一些不足，诸如，较宽的带隙使得其不能充分利用太阳能，较高的光生电子与空穴的复合速 率会大大降低光催化剂的催化活性。因此，开发高效的具有可见光响应的新型催化剂至关 重要。金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属离子或金属簇与有机桥连配体通过配位 键自组装得到的具有周期性网络结构的有机无机杂化晶体材料。MOFs兼具了无机材料和有 机材料的许多优良性能，同时又展现出了不同于构筑单元的新性能。例如，MOFs具有大的比 表面积、多样的孔结构、高的化学和热稳定性等诸多优点。使得它在气体的储存与分离、药 物传送、以及在非均相催化方面展现了其他无机多孔材料所不能比拟的特性。金属有机骨 架材料不同于普通的掺杂材料，其易于功能化的特点使得其可以引入不同的金属位点以及 通过有机合成手段引入不同特性的官能团，从而实现金属有机骨架材料预期的功能。
[0005] 目前，一种环境友好型的催化技术就是通过利用太阳能将二氧化碳转变成有用的 化工原料。本发明利用具有宽谱带吸收的锆基金属有机骨架晶体材料在可见光下高效催化 还原二氧化碳为甲酸根，该金属骨架材料作为非均相催化剂可保持较高的催化活性并可循 环使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服常见光催化剂具有较窄的光吸收波段，化学稳定性和热稳定 性差的缺点，提供了一种光吸收涵盖整个可见光区以及具有高催化效率的多孔金属有机骨 架材料的制备方法。
[0007] 本发明所述的新型锆金属有机框架材料，NNU-28的制备方法简单方便，产率高。
[0008] 本发明还提供该新型金属有机框架材料作为催化剂在光催化还原二氧化碳为甲 酸根方面的应用。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种可见光下催化还原二氧化碳为甲酸根的锆金属有机骨架材料，其分子式为[Zr604 (0H)4(L)6] ? 6DMF〇
[0010] 该骨架的分子式如下：
该锆基金属有机骨架材料结晶于三方晶系，空间群为R-3m。
[0011] 本发明的可见光下催化还原二氧化碳为甲酸根的锆基金属有机骨架材料的制备 方法，包括以下步骤将锆盐、有机配体9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽和苯甲酸按照1~2:1~2: 7.7~49的摩尔比加入到有机溶剂中，在室温下搅拌30分钟，再把混合体系转入到密闭反应 釜中，在90°C~120°C的溶剂热条件下，反应1~5天后一种新型的锆基金属有机骨架材料;其 中，有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺中的一种，用 量在lmL~5mL之间；四氯化锆、有机配体、苯甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为：1~2:1 ~2:7.7~49:300~1500;其中，有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N， N-二乙基甲酰胺中的一种，用量在lmL~5mL之间；四氯化锆、有机配体、苯甲酸和N，N-二甲 基甲酰胺的摩尔比为：1~2:1~2:7.7~49:300~1500。例如有本发明的用于可见光下诱导 ATRP反应的铟金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤:将四水合硝酸铟与有机配体 9.10- 二（乙炔基间苯二酸）蒽溶于有机溶剂中，于50~120°C反应48~170小时得到铟金属有 机骨架材料;所述的有机溶剂为N，N'_二甲基甲酰胺，N，N'_二甲基乙酰胺，N，N'_二乙基 甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；四水合硝酸铟/四水合氯化铟、有机配体9，10-二（乙炔基间 苯二酸)蒽、水、N，N'_二甲基甲酰胺、氯化氢的摩尔比为1:0.5~10:5~60:16~130:2~16。 [0012]本发明的锆基金属有机骨架中，Zr 4+离子采取四方反棱柱的几何构型与八个氧配 位，无机构筑单元Zr604(0H) 4(C02)12簇与蒽基配体桥联，由于蒽基配体中炔基的存在，配体 9.10- (二乙炔基苯甲酸)蒽的长度较长，所得NNU-28是双重互贯穿结构，同时蒽基配体之间 存在31-31相互作用。这种31-31相互作用重新划分了 NNU-28的孔道结构，形成两个大小不同的 笼，其内径分别为1.3 nm与1.9 nm〇
[0013]本发明对该新型锆基金属有机骨架材料进行了一系列表征，具体如下：热重分析 证明NNU-28在0°C~450°C之间有很好的热稳定性;在一个标准大气压下，二氧化碳的吸附脱 附等温线在2981(、2731(时的测试表明，在1个大气压下其最大吸附量分别是33.42 〇11384， 63.43 cm3 g-SNNUjS在可见光下的吸收波长范围是400nm~650nm。PXRD研究证明，合成 样品的衍射图案与晶体结构模拟的衍射图案匹配的很好，说明合成的晶体材料是纯相，经 过pH为0~10水溶液浸泡1天后，仍能保持结构的完整性;并且PXRD显示催化后的样品结构 仍能保持。
[0014] 本发明对该新型锆金属有机框架材料催化还原二氧化碳为甲酸根的能力进行了 测试。具体的测试步骤和结果为：（1)将该新型锆基金属有机骨架材料的粗产品分别用有机 洗涤干净后烘干称量样品；（2)将溶剂处理后的NNU-28用油浴加热至100°C，并用油栗进行 抽气4小时，然后充入二氧化碳气体并冷却至室温，使NNU-28吸附二氧化碳气体;（3)将二氧 化碳通入到CH 3CN/TE0A的混合溶液中（60 ml，V/V = 30/1)30分钟以除去混合溶液中的氧 气；（4)可见光催化实验：将50mg(0 ? 014mmol) NNU-28和40 ? 2 mg(0 ? 086mmol)9，10-(二乙炔 基苯甲酸)蒽配体分别加入到CH3CN/TE0A的混合溶液中，用300W的氙灯进行照射，其中利用 滤光片将小于420nm以及大于800nm范围的光滤去。每隔一段时间进行检测，10小时内，NNU-28实验组一共有26.4_〇1的甲酸根生成，催化速率达到183.3_ol/h ? mmolMQF，配体9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽实验组一共有7.2 wnol的甲酸根生成，测试结果表明该锆基金属有机 骨架材料及其配体9,10_(二乙炔基苯甲酸)蒽在可见光下催化还原二氧化碳为甲酸根具有 很好的效果。
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【附图说明】： 图1为该新型锆金属有机骨架材料的结构示意图； 图2为该新型锆金属有机骨架材料对二氧化碳的吸附图谱； 图3为该新型锆金属有机骨架材料的固体可见光吸收谱图； 图4为该新型锆金属有机骨架材料及其配体在可见光下催化还原二氧化碳的能力的谱 图； 图5为该新型锆金属有机骨架材料的PXRD图谱； 图6为该新型锆金属有机骨架材料在酸或碱中的PXRD图谱； 图7为该新型锆金属有机骨架材料的热重量分析图谱； 图8为该新型锆金属有机骨架材料的离子色谱图； 图9为该新型锆金属有机骨架材料的红外谱图。
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【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在 于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0018] 实施例1 该新型金属有机骨架材料NNU-28的制备:取四氯化锆(0.15mmol、35mg)，配体9，10-(二 乙炔基苯甲酸）蒽（〇 ? 15mmol、70mg)和苯甲酸（5mmol、610mg)溶解在18ml(0 ? 26mol)的DMF 中，在室温下搅拌30分钟，然后将混合液体转入到反应釜中放在100°C的烘箱中加热3天，得 到锆金属有机骨架材料的粗品；得到的粗产品用20mL的DMF洗涤三次除去晶体表面的配体 分子，然后分别在无水甲醇和二氯甲烷中浸泡一天后，再在l〇〇°C的真空下干燥4小时，得到 橘色立方晶体。纯化的NNU-28的产率为60%(以有机配体9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量进 行计算） 该新型锆金属有机骨架材料的晶胞参数为28.1333(9)、28.1333(9)、69.411(5)、90°、 90°和120° ;该新型金属有机骨架属于三方晶系，空间群为R-3m。
[0019] 实施例2 取四氯化错(〇. 26mmol、61mg)，配体9，1〇-(二乙炔基苯甲酸)蒽(0.26mmol、120mg)和苯 甲酸(5mmol、610mg)溶解在18ml(0.26mol)的DMF中，在室温下搅拌30分钟，然后将混合液体 转入到反应釜中放在1 〇〇°C的烘箱中加热3天，得到锆金属有机骨架材料的粗品；得到的粗 产品用20mL的DMF洗涤三次除去晶体表面的配体分子，然后分别在无水甲醇和二氯甲烷中 浸泡一天后，再在lOOt的真空下干燥4小时，得到橘色立方晶体。纯化的NNU-28的产率为 55%(以有机配体9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量进行计算）。
[0020] 实施例3 取四氯化错(〇 ? 52mmol、120mg)、配体9，1〇-(二乙炔基苯甲酸）蒽（0 ? 26mmol、120mg)和 苯甲酸(5mmol、610mg)溶解在18ml(0.26mol)的DMF中，在室温下搅拌30分钟，然后将混合液 体转入到反应釜中放在1 〇〇°C的烘箱中加热3天，得到锆金属有机骨架材料的粗品；得到的 粗产品用20mL的DMF洗涤三次除去晶体表面的配体分子，然后分别在无水甲醇和二氯甲烷 中浸泡一天后，再在l〇〇°C的真空下干燥4小时，得到橘色立方晶体。纯化的NNU-28的产率为 51 ? 5%(以有机配体9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量进行计算）。
[0021] 实施例4 取四氯化错(〇. 26mmol、61mg)、配体9，1〇-(二乙炔基苯甲酸)蒽(0.52mmol、