基于Cd-MOF的一种新型固态相转移催化剂、制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于Cd(n)的金属有机框架及其制备和后修饰方法与应用，属于 催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架结构(Metal-organic Framework,M0F)是近年来研究的热点，与传 统的有孔材料相比，MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机-无机杂化固体材料，MOFs具 有特殊的拓扑结构、内部规则排列的以及尺寸和形状固定的孔道。配位作用驱动的超分子 体系的设计、合成及性能表达已经成为研究有机一无机配位化合物的主旋律。随着研究的 进行，MOFs的设计合成与后修饰和催化性质越来越得到人们的关注。
[0003] 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。20世纪 70年代初，相转移催化技术发展起来。广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来 了令人瞩目的经济效益和社会效益。目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数 领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰 基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等;但是，上述方法存在催化剂难以回收、成本较高， 操作复杂等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种基于cd( n)的金属有机框架及其制备方法。
[0005] 本发明的目的之二是提供一种相转移催化剂金属有机框架及其制备方法。
[0006] 本发明的目的之三是提供这种相转移催化剂金属有机框架在催化1-溴代正丁烷 叠氮化反应中的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] 一种基于Cd( n )的金属有机框架Cd-M0F-1，结构式为[Cd(C27H19N402)2] n，n为非零 的自然数。其单晶结构如图1所示。
[0009] 优选的，所述Cd-M0F-1属于三斜晶系，属于P-1空间群，节点Cd(n )金属中心处在 八面体{C0N4O2}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体的吡啶N原子（（d Cd(l)-N (1A) = 2.361(7)A, (d Cd(l)-N(lB) = 2.361(7)A，（d Cd(l)-N(2A) = 2.364(6)盖:），（d Cd (1)-N(2B) = 2.364(6)A占据，轴向上是两个来自有机配体L的羧基0原子(d Cd(l)-0(1A) =2.285(7)久)和((1〇(1(2)-0(18)=2.285(7)人）占据；
[0010] 所述有机配体L的化学结构式为：
[0012] 由图1可以看出，Cd-MOF-1结晶属于三斜晶系，属于p-1空间群，节点Cd(n)金属中 心处在八面体{C0N4O2}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体的吡啶N原子（（d Cd (1)-N(1A) = 2.361(7)A, (d Cd( 1 )-N(IB) = 2.361 (7)A,： (d Cd( 1 )-N(2A) =2.364(6) A), (d Cd(l)-N(2B)=2.364(6)A占据，轴向上是两个来自有机配体L的羧基0原子（d Cd(l)-0 (1八）=2.285(7)1)和((10(1(2)-0(18) = 2.285(7)在）占据。其二维框架如图2所示。具体晶 体数据见表1。
[0013] 表1 Cd-M0F-1的晶体学数据
[0015]
[0016] 本发明的金属有机框架Cd-M0F-1可用于制备相转移催化剂。
[0017] 本发明还提供了一种三相催化剂金属有机框架Cd-M0F-1 〃，结构式为[Cd (C27H19N402)2 ? (C12H25Br)0.64]n，n为非零的自然数；以上述的金属有机框架Cd-M0F-1为原料 制备。其结构与Cd-M0F-1的结构一致的，其粉末图如图3所示，其结构示意如图4所示。
[0018] 该三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-f的制备方法，步骤为:N2保护下，Cd-M0F-1， 1-溴丙烷，置于25ml两口瓶中，加入10ml无水乙腈作溶剂，加热至80°C_90°C，搅拌反应48h， 停止加热，反应体系放至室温，离心分离，收集沉淀，用乙腈洗涤两次，用甲醇洗涤两次，用 乙醚洗涤两次，得到三相催化剂三相催化剂金属有机框架Cd-M0F-1\
[0019] 本发明的基于Cd(n)的金属有机框架后修饰的化合物可以作为催化剂，用于催化 卤代烃叠氮化反应。
[0020] 研究发现:本发明对卤代烃叠氮化反应具有较好的催化效果，可适用于多种卤代 烃，例如:烷基卤、苄基卤、酰基卤、烯丙基卤或1 _溴代正丁烷等。
[0021] 优选的，所述叠氮化反应中，卤代烃、催化剂Cd-M0F-1〃的摩尔比为1 :0.020_ 0.050〇
[0022]应用方法为：取叠氮钠、水、1-溴代正丁烷、催化剂Cd-M0F-1〃，混合均匀，100 °C搅 拌反应，即得1-叠氮基正丁烷；
[0023]具体的，其在催化1-溴代正丁烷的叠氮化反应方面的应用。实验简图如下：
[0025] 取0 ? 5g叠氮钠，水4 ? 5mL加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入30mg (2.6mol % )催化剂，继续搅拌，加入1-溴代正丁烷(1. OOmmol，108. OyL)，加热至100°C，维持 100 °C搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，反应体系降至室温，加入5mL二氯甲烷，充 分萃取，分液，有机相和水相分别快速离心，回收催化剂(按质量计算回收率92%)，直接投 入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用3个循环，有机相通过gc-ms测试计算产率。催 化效果如表2所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Cd-M0F-1 〃仍保持原来的框架（如图7所 示)。
[0026] 表2 Cd-M0F-1〃催化1-溴代正丁烷的叠氮化反应3个循环的产率和T0F值 recyele reaction Conversion Selectivity TOF
[0027] reactant number time/h (%)3 (%} a [h"1]b 1 5 94.48 100 7.27
[0028] ：2 1-bromobutane 5 93.49 100 7.19 3 5 92.37 100 7.11
[0029] a:产率通过GC测定b:TOF=%yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
[0030] 更优选的，所述叠氮化反应完成后，加入二氯甲烷、萃取、分液、离心，即可回收催 化剂 Cd-M0F-1〃。
[0031]本发明还提供了一种所述的金属有机框架Cd-M0F-1〃的回收方法，取叠氮钠、水、 1-溴代正丁烷、催化剂Cd-M0F-1〃，混合均匀，100 °C搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束 后，反应体系降至室温，加入5mL二氯甲烷，充分萃取，分液，有机相和水相分别快速离心，回 收催化剂，即得催化剂Cd-M0F-1"。
[0032]本发明还提供了上述的金属有机框架Cd-M0F-1的制备方法，以有机配体L和醋酸 铬为原料在高温条件下合成金属有机框架Cd-M0F-1;
[0033]所述有机配体L的化学结构式为：
[0035]优选的，有机配体L与醋酸铬的摩尔比为1-5:1-2.5。
[0036]优选的，所述的高温条件为120-140°C。
[0037] 更优选的，将有机配体L和醋酸镉溶于甲醇中，120°C条件下保温72-76小时，降温 至室温，即得金属有机框架Cd-M0F-1;有机配体L、醋酸镉和甲醇加入量的比为0.02mmol: 0.Olmmol:(l-3)mL〇
[0038]本发明还提供了上述用于合成基于Cd(n)的金属有机框架的有机配体L，其化学 命名为1-羧乙基-4,5-二(4-吡啶基)苯基咪唑，其化学结构式为：
[0040] 该有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
[0041] (1)以4,4_二溴苯偶酰为原料，与醋酸铵和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反应，加入饱 和碳酸钠溶液调至中性，萃取、洗涤、干燥、过滤、减压除溶剂，即得中间产物A，4,4-二溴苯 偶酰、醋酸铵和多聚甲醛的摩尔比为1: (25-30): (2.5-3);中间体A的结构如下：
[0043] (2)将中间体A与氢化钠、溴乙腈反应，制得中间体B，中间产物A、溴乙腈和氢化钠 摩尔比为1:1.2:1.2;中间体B的结构式如下：
[0045] (3)将中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4反应，制成有机配体L;中间产 物8、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和?(1(??113)4摩尔比为1:2.4:8:0.05。
[0046] 一种基于Cd( n )的金属有机框架Cd-M0F-1，其结构式为[Cd(C27H19N402)2]n，n为非 零的自然数。
[0047] 该基于Cd( n )的金属有机框架Cd-M0F-1的制备方法，步骤为：
[0048] 将有机配体L和醋酸镉溶于甲醇中，120°C条件下保温72-76小时，降温至室温，即 得金属有机框架Cd-MOF-1;有机配体L、醋酸镉和甲醇加入量的比为0.02mmol:0.01mmol: (l-3)mL〇
[0049]本发明中的室温是指15_25°C。
[0050] 一种三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-r，其组成为[Cd(C27H19N402)2 ? (C3H7Br)Q.7()]n，n为非零的自然数。其结构与Cd-M0F-1的结构一致的，其粉末图如图3所示， 其结构示意如图4所示。
[00511 该三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-f的制备方法，步骤为:N2保护下，Cd-M0F-1， 1-溴丙烷，置于25ml两口瓶中，加入10ml无水乙腈作溶剂，加热至80°C_90°C，搅拌反应48h， 停止加热，反应体系放至室温，离心分离，收集沉淀，用乙腈洗涤两次，用甲醇洗涤两次，用 乙醚洗涤两次，得到三相催化剂金属有机框架Cd-M0F-1\
[0052]本发明的有益效果：
[0053] (1)本发明提供的具有相转移催化活性位点的M0F催化剂代替了传统相转移催化 剂应用，可回收减少了对环境的危害。
[005