专利名称：：骨架铜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及骨架铜(Raneycopper)、其制备方法以及醇脱氢的方法。技术背景已知使二乙醇胺脱氢获得亚氨基二乙酸(US5,689,000;WO96/01146;WO92/06949;己公开的专利申请JP09155195;US5,292,936;US5,367,112;CA2121020)。
发明内容本发明提供骨架铜，其特征在于掺杂了至少一种选自铁和/或贵金属的金属。通过将掺杂元素与由铜和铝构成的骨架合金进行合金化，以及通过用掺杂元素浸渍预先制备的骨架铜，均可实现掺杂。根据本发明的骨架铜可含有10ppm至5重量％的量的掺杂元素。掺杂贵金属的量可为10至50000ppm，优选为500至50000ppm。掺杂金属可选自铁和钯、铂、金、铼、银、铱、钌和/或铑。根据本发明的骨架铜可含有中孔和大孔，但不含微孔。最初形成的合金可含有超过50%的Cu，从而使最终催化剂含有比相同活化条件下通常所发现的更多的残余铝。最初形成的合金可在高于500'C的温度下于空气中进行热处理而活化。最初形成的合金可含有超过50%的Cu，于活化前在高于50(TC的温度下于空气中进行热处理。根据本发明的骨架铜的平均粒径可为35±30pm。在用于氧化反应或醇脱氢反应期间，根据本发明的骨架铜的平均粒径是重要的。在重复使用中，己知的骨架铜形成颗粒(附聚物)，因此使骨架铜钝化。根据本发明的掺杂有铁和/或贵金属的骨架铜不会由于非希望的粒化而钝化。有利的是，根据本发明的骨架铜可被容易地过滤。根据本发明的骨架铜在乙二醇的脱氢反应中表现出比根据EP0620209Al或US5,292,936的Cr/骨架铜更高的活性。此外有利的是，根据本发明的骨架铜不含有毒金属，例如铬。本发明还提供骨架铜的制备方法，其特征在于，用氢氧化钠水溶液活化铜/铝合金，洗涤催化剂，并悬浮在水中，在该悬浮液中加入铁盐或贵金属盐溶液，调节溶液的pH值为4至11，从溶液中分离出催化剂并洗涤。本发明还提供骨架铜的制备方法，其特征在于，掺杂金属与铜和铝一起合金化，然后用氢氧化钠水溶液活化，并洗涤催化剂。本发明还提供醇催化脱氢生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其特征在于，使用掺杂了铁或贵金属的骨架铜作为催化剂。根据本发明的醇脱氢方法可用于二醇和/或氨基醇的脱氢化作用。催化剂可以悬浮液的形式用于这些反应。可根据本发明脱氢的醇可以是一元醇或多元醇。所述醇包括聚醚二醇，所述醇可以是与强碱反应生成羧酸盐的脂族、环状或芳族化合物。在此，需要该醇和生成的羧酸盐在强碱溶液中是稳定的，并且需要该醇是至少部分可溶于水的。合适的一元伯醇可包括可为分支、直链、环状的脂肪醇或芳香醇，例如苯甲醇，其中这些醇可被在碱中稳定的各种基团所取代。合适的脂肪醇可以是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。根据本发明，二醇可被氧化或脱氢而生成羧酸。二醇例如可以是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇。因此例如可使乙二醇脱氢生成羟基乙酸(一元羧酸)，并通过随后与KOH反应而生成二元羧酸草酸。氨基醇也可借助根据本发明的经掺杂的骨架铜脱氢而生成其相应的氨基羧酸。氨基醇可具有1至50个C原子。因此例如可使N-甲基乙醇胺脱氢生成肌氨酸；使THEEDA(四羟基乙基乙二胺)脱氢生成EDTA的四钠盐(乙二胺四乙酸盐)；使单乙醇胺脱氢生成甘氨酸；使二乙醇胺脱氢生成亚氨基二乙酸；使3-氨基-1-丙醇脱氢生成P-丙氨酸；使2-氨基-l-丁醇脱氢生成2-氨基丁酸。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可用于使下式的氨基醇脱氢，其中R1和112各自代表氢、羟基乙基、—CH2C02H、具有1至18个C原子的烷基、具有1至3个C原子的氨基烷基、具有2至3个C原子的羟基垸基氨基烷基和膦酰基甲基。根据本发明可用的氨基醇是已知的。若Ri和W为氢，则该氨基醇为二乙醇胺。若Ri和W是羟基乙基，则该氨基醇为三乙醇胺。这些起始氨基醇所得的氨基羧酸盐应分别是甘氨酸、亚氨基二乙酸和次氨基三乙酸的盐。其他的氨基醇包括N-甲基-乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N—壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基-N-(2-氨基乙基卜乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺、四(2-羟基乙基)乙二胺等。氨基羧酸盐的其他实例是以下物质的盐N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、N-乙基甘氨酸、N-异丙基甘氨酸、N-丁基甘氨酸、N-壬基甘氨酸、N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-(3-氨基丙基)甘氨酸、N,N-二乙基甘氨酸、N,N-二丁基甘氨酸、N-甲基亚氨基二乙酸、N-乙基亚氨基二乙酸、N-异丙基亚氨基二乙酸、N-丁基亚氨基二乙酸、N-乙基-N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-甲基-N-(3-氨基丙基)甘氨酸、乙二胺四乙酸等。R'或W还可为膦酰基甲基，其中起始氨基化合物可为N-膦酰基甲基乙醇胺，而产物氨基酸为N-膦酰基甲基甘氨酸。若R'或f之中一个R代表膦酰基甲基，而另一个R代表-CH2CH20H，则产物氨基酸是N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，其可由已知的方式转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。若R"或W之中一个R代表膦酰基甲基，而另一个R是烷基，则产物酸是N-烷基-N-膦酰基甲基甘氨酸，其可依照第5,068,404号美国专利转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。根据本发明的方法可在50至250'C，优选80至20(TC的温度，以及0.1至200巴，优选标准压力至50巴的压力下进行。因为该醇具有升高的蒸汽压，所以需要压力。若压力过低，则在排出氢气时，醇也会被排出。图l所示为由二乙醇胺脱氢或转化生成亚氨基二乙酸的实施例所示的根据本发明的催化剂的优点。具体实施方式实施例1(制备根据本发明的催化剂)用氢氧化钠水溶液活化由50%Cu/50%Al构成的合金。洗涤对应的催化剂直至完全除去铝酸钠。然后将六氯化铂加入经洗涤的催化剂的悬浮液中。调节pH值，连续搅拌悬浮液。然后洗涤经掺杂的催化剂。催化剂的铂含量为1%。该催化剂用于乙二醇脱氢的活性是每克催化剂每小时生成299ml氢气(参见实施例3)。实施例2(制备根据本发明的催化剂)用氢氧化钠水溶液活化由50%Cu/50%Al构成的合金。洗涤对应的催化剂直至完全除去铝酸钠。然后将氯化铁(III)加入经洗涤的催化剂的悬浮液中。调节pH值，连续搅拌悬浮液。然后洗涤经掺杂的催化剂。催化剂的铁含量为3%。实施例3借助依照实施例活化的催化剂在108"C和大气压力下进行乙二醇的脱氢以生成羟基乙酸钠和草酸钠。首先将70ml乙二醇加入8克催化剂与70ml氢氧化钠水溶液的非均质悬浮液中。以400rpm搅拌该悬浮液。反应速率通过从反应开始的30至90分钟之间释放的氢气的量加以测定。结果以每克催化剂每小时产生的氢气的毫升数加以表述。该催化剂用于乙二醇脱氢的活性是每克催化剂每小时生成299ml氢气。实施例4(对比例)用氢氧化钠水溶液活化由50%Cu/50%Al构成的合金。洗涤对应的催化剂直至完全除去铝酸钠。该催化剂用于乙二醇脱氢的活性是每克催化剂每小时生成205ml氢气。实施例5(对比例)用氢氧化钠水溶液活化50&(sic)Cu/50Q%Al合金。洗涤对应的催化剂直至完全除去铝酸钠。将硝酸铬加入经洗涤的催化剂的悬浮液中。调节pH值，连续搅拌悬浮液，再一次洗涤经掺杂的催化剂。催化剂中的铬含量为2000ppm。该催化剂用于乙二醇脱氢的活性是每克催化剂每小时生成253ml氢气。实施例6(对比例)用氢氧化钠水溶液活化Cu/Al/V合金。洗涤对应的催化剂直至完全除去铝酸钠。催化剂中的V含量为1%。该催化剂用于乙二醇脱氢的活性是每克催化剂每小时生成253ml氢气。实施例7使用骨架铜上铂作为催化剂制备亚氨基二乙酸。实施例描述了用掺杂Pt的骨架铜作为催化剂将二乙醇胺(DEA)转化生成亚氨基二乙酸(IDA)的钠盐。在2升Biichi高压釜中进行测试。高压釜装配有以500min"(sic)的标准速率运转的喷射(sparging)搅拌器。高压釜装配有夹套。高压釜内的温度可通过温控油浴加以调节。首先将以下物质加入高压釜中-318.8克二乙醇胺(3摩尔)508克NaOH水溶液(50重量％，6.3摩尔NaOH)64克根据本发明的催化剂储存在水下的骨架铜上的l^Pt370克H20，经超声脱气高压釜用氮气加压至10巴，调节到反应温度(TR=160°C)。反应一开始，就排出释放的氢气，用干气表测量释放的量。5小时后终止反应，并将高压釜冷却。用脱气水将反应产物从高压釜冲出，过滤出催化剂，用离子色谱分析脱氢产物。如表1所示，所用催化剂可再循环重复使用，而不会明显损失活性。表lPt掺杂骨架铜上二乙醇胺的转化率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[n.d.-未测量]实施例6用骨架铜上铁作为催化剂制备亚氨基二乙酸。首先将以下物质加入2升高压釜中318.8克二乙醇胺(3摩尔)508克NaOH水溶液(50重量％，6.3摩尔NaOH)64克根据本发明的催化剂储存在水下的骨架铜上3XFe370克H20，经超声脱气以与实施例5类似的方式进行测试。所得产率列于表2中；即使在重复使用催化剂后也没有观察到催化剂的钝化。表2Fe掺杂骨架铜上二乙醇胺的转化率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7对比例在未掺杂的骨架铜上制备亚氨基二乙酸。在实施例5的条件下使用纯骨架铜(Degussa催化剂BFX3113W)。仅在几个批次使用之后，骨架铜表现出明显的钝化(表3)。表3骨架铜催化剂上二乙醇胺的转化率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8用骨架铜上铂作为催化剂制备甘氨酸。首先将以下物质加入2升高压釜中307克单乙醇胺(5摩尔)420克NaOH水溶液(50重量％，5.25摩尔NaOH)64克根据本发明的催化剂储存在水下的骨架铜上的1%铂400克H20，经超声脱气以与实施例5类似的方式进行测试。所得产率列于表4中。即使在重复使用催化剂后也没有观察到催化剂的钝化。表4Pt掺杂骨架铜上单乙醇胺的转化率催化剂批次甘氨酸产率(摩尔％)198.5297.53n,d.4n.d.598.1实施例9用骨架铜上铂作为催化剂制备卜丙氨酸。首先将以下物质加入2升高压釜中380克3-氨基-l-丙醇(5摩尔)422克NaOH水溶液(50重量％，5.25摩尔NaOH)64克根据本发明的催化剂储存在水下的骨架铜上的l%Pt250克H20，经超声脱气以与实施例5类似的方式进行测试。所得产率列于表5中。即使在重复使用催化剂后也没有观察到催化剂的钝化。表5Pt掺杂骨架铜上3-氨基-1-丙醇的转化率催化剂批次P"丙氨酸产率(摩尔％)198.2298.53n.d.4n.d.598.3实施例10使用骨架铜上铂作为催化剂制备2-氨基丁酸。首先将以下物质加入2升高压釜中460克2-氨基-1-丁醇(5摩尔)392克NaOH水溶液(50重量％，5.25摩尔NaOH)64克根据本发明的催化剂储存在水下的骨架铜上的l^Pt140克H20，经超声脱气以与实施例5类似的方式进行测试。所得产率列于表6中。即使在重复使用催化剂后也没有观察到催化剂的钝化。表6Pt掺杂骨架铜上2-氨基-l-丁醇的转化率催化剂批次2-氨基_1-丁酸产率(摩尔％)199.2298.13n.d.4n.d.598.9图1显示了由二乙醇胺脱氢或转化生成亚氨基二乙酸的实施例所示的根据本发明的催化剂的优点。根据本发明的催化剂表现出比未掺杂的骨架催化剂明显更长的使用寿命。权利要求1、骨架铜，其特征在于掺杂了至少一种选自铁和/或贵金属的金属。2、根据权利要求1的骨架铜的制备方法，其特征在于，用氢氧化钠水溶液活化铜/铝合金，洗涤催化剂，并悬浮在水中，在该悬浮液中加入铁盐或贵金属盐溶液，调节溶液的pH值为4至11，从溶液中分离出催化剂并洗涤。3、根据权利要求1的骨架铜的制备方法，其特征在于，掺杂金属与铜和铝一起合金化，用氢氧化钠水溶液活化，并洗涤催化剂。4、醇的催化脱氢方法，其特征在于，使用根据权利要求1的骨架铜作为催化剂。5、根据权利要求2的骨架铜催化剂，其中掺杂元素是Re、Pd、Pt、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe和/或它们的混合物。6、根据权利要求3的骨架铜催化剂，其中掺杂元素是Re、Pd、Pt、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe和/或它们的混合物。7、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求2的骨架铜催化剂。8、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求3的骨架铜催化剂。9、骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，从而使最终催化剂含有比相同活化条件下通常所发现的更多的残余铝。10、如权利要求1所述进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，从而使最终催化剂含有比相同活化条件下通常所发现的更多的残余铝。11、如权利要求2所述进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，从而使最终催化剂含有比相同活化条件下通常所发现的更多的残余铝。12、如权利要求3所述进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，从而使最终催化剂含有比相同活化条件下通常所发现的更多的残余铝。13、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求9的骨架铜催化剂。14、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求10的骨架铜催化剂。15、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求11的骨架铜催化剂。16、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求12的骨架铜催化剂。17、骨架铜催化剂，其中初始合金于活化前在高于50(TC的温度下于空气中进行热处理。18、根据权利要求1进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金于活化前在高于50(TC的温度下于空气中进行热处理。19、根据权利要求2进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金于活化前在高于50(TC的温度下于空气中进行热处理。20、根据权利要求3进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金于活化前在高于50(TC的温度下于空气中进行热处理。21、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求17的骨架铜催化剂。22、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求18的骨架铜催化剂。23、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求19的骨架铜催化剂。24、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求20的骨架铜催化剂。25、骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，并在空气中于超过50(TC下进行热处理。26、根据权利要求1至3和5至6进行掺杂的骨架铜催化剂，其中初始合金含有超过50%的铜，并在空气中于超过50(TC下进行热处理。27、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求25的骨架铜催化剂。28、醇的催化脱氢以生成其相应的羰基化合物和羧酸的方法，其中使用根据权利要求26的骨架铜催化剂。全文摘要掺杂有至少一种选自铁和/或贵金属的金属的骨架铜，其用作醇的脱氢作用中的催化剂。文档编号C07C227/02GK101530804SQ20081010039公开日2009年9月16日申请日期2008年3月12日优先权日2008年3月12日发明者A·弗罗因德,D·奥斯特加德,J·绍尔,M·贝尔魏勒,M·霍普,R·范海尔特姆,W·吉克申请人:赢创德固赛有限责任公司