专利名称：气囊用气体发生剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及由5,5，-联-lH-四唑(以下简称为BHT)的铵盐形成的气囊用 气体发生剂及其制造方法。
背景技术：
以往，作为上述BHT的盐类的制造方法，已知的有在水溶剂的存在下 调制乙酸、浓硫酸、硫酸铜的水溶液，低温下向叠氮化钠、氰化钠、二氧 化锰滴加，于90'C反应，蒸除未反应的叠氮化氢及氢氰酸，获得BHT的锰 盐后，使该锰盐和碳酸钠在水溶剂存在下反应，制得BHT的钠盐的方法(参 照专利文献1)。
但是，上述专利文献l的方法中，由于使用了硫酸铜，所以在反应系 内生成具有冲击爆炸性的叠氮化铜。此外，虽然通过蒸除除去了未反应的 叠氮化氢，但同样存在爆炸的危险，因此必须在处理时倍加小心。另外， 上述专利文献1的方法中，如果希望通过过滤或离心分离获得BHT的锰盐， 则过滤性非常差，过滤或离心分离需要较长时间，不利于工业生产。
此外，上述专利文献l的方法中，必须要过滤BHT的钠盐的制造时副 产的碳酸锰，但该过滤物的过滤性非常差，过滤需要较长时间，且过滤物 中有BHT的钠盐混入，这样就造成大量损失，同样不利于工业生产。
因此，作为使过滤性提高了的BHT盐类的制造方法，提出了替代上述 专利文献1的硝酸铜使用乙酸的同时通过低温和高温的两个阶段反应，形 成BHT的锰盐，然后在水溶剂存在下添加硫化钠或氢硫化钠使其与该BHT 的锰盐反应，将锰作为硫化物滤去后制得BHT的钠盐的方法(参照专利文献 2)。
此外，提出了在水溶剂存在下添加氯化胺使其与该BHT的钠盐反应， 获得低毒性的易处理的BHT的铵盐的方法(参照专利文献3)。专利文献l美国专利第2710297号公报 专利文献2日本专利第3394796号公报 专利文献3日本专利特开2001-270868号公报
发明内容
但是，上述专利文献2记载的制造方法中，所得的BHT盐类中硫作为 杂质残留，因此无法获得高品质的气囊用气体发生剂。此外，由于使用了 对人体有刺激性及毒性的硫化钠，所以在作业环境负荷增加的同时对于副 产的硫化锰的处理的费用提高。
另外，上述专利文献3记载的制造方法中，由于生产设备易被所用的 氯化铵腐蚀，所以造成设备管理复杂，设备管理费用提高，因而不利于工 业产生。
此外，从最近的研究可知，为了作为气囊用气体发生剂发挥优良的性 能，希望所得的BHT的铵盐的粒径为规定粒径。但是，不论是将通过上述 专利文献1及2记载的制造方法获得的BHT的盐类通过上述专利文献3记 载的方法形成为BHT的铵盐，还是通过上述专利文献3记载的方法获得的 BHT的铵盐，其粒径都存在偏差。通常需要调整物质的粒径的情况下，可通 过适当选择分散机的粉碎介质的尺寸，提高粉碎介质的填充率或调整粉碎 处理时间来获得具有所希望的粒径的物质，但作为气囊用气体发生剂时不 能够使用这样的分散机。因此，为了获得具有所希望的粒径的BHT的铵盐， 必须用过滤器或离心分离机对生成的BHT的铵盐进行分级而获得所希望的 粒径分布，这样操作就变得非常麻烦。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的是在不造成作业环境劣化 或成本增加的前提下提供具备作为气囊用气体发生剂的合适的粒径的、高 品质的由BHT的铵盐形成的气囊用气体发生剂及其制造方法。
用于解决上述课题的本发明的气囊用气体发生剂的制造方法是在水溶 剂存在下添加碳酸钠使其与BHT的锰盐反应，将锰作为碳酸锰滤去后，在 水溶剂存在下添加1.05 1.2倍摩尔的硫酸铵，将温度升至在70 95'C的 范围内确定的规定温度，使其与所得的BHT的钠盐反应。艮卩，本发明者对上述各种课题进行了认真研究后发现，在BHT的铵盐 的制造工序中，添加硫酸铵后将温度升至在70 95'C的范围内确定的规定 温度使其反应，从而可生成目标粒径的高品质的BHT的铵盐，藉此完成本 发明。
BHT的锰盐制造工序中，同时装入叠氮化钠、氰化钠、二氧化锰和水， 溶解。于20 4CTC、优选28 33'C的低温下在短时间内、优选30分钟内 快速地滴入乙酸，在上述低温下反应3 6小时后转入高温反应。高温反应 为80 100。C，较好是88 95。C，反应5小时以上，例如5 8小时。
接着，将反应体系冷却至约50°C，滴加0. 05 1倍摩尔的亚硝酸钠水 溶液，藉此在反应体系内处理未反应的叠氮化氢。然后，蒸除未反应的氢 氰酸，通过过滤或离心分离获得除去了氢氰酸的BHT的锰盐。
用于上述反应的氰化钠为1.0 1.2倍摩尔，优选1.02倍摩尔，二氧 化锰为0.5 0.6倍摩尔，优选0.51倍摩尔，乙酸为3. 3倍摩尔以上。乙 酸可以是冰醋酸也可以是工业用(90%)乙酸。
BHT的钠盐制造工序中，将通过上述方法获得的BHT的锰盐与碳酸钠 及水一起装入并加温至50 70°C，熟化1 3小时。然后，通过过滤容易地 除去副产的碳酸锰，获得BHT的钠盐的水溶液。分离BHT的钠盐时，可蒸 除水后使用乙醇作为晶析溶剂使其晶析，容易地通过过滤或离心分离获得 BHT的钠盐。
相对于锰盐，使用1.05 1.2倍摩尔的碳酸钠，优选l.l倍摩尔的碳 酸钠。该碳酸钠的用量少于上述的1.05倍摩尔时，收率低，成品中的锰含 量高(25ppm以上)。另外，超过上述的1.2倍摩尔时，如果硫酸铵的用量不 成比例地增加则收率低，如果硫酸铵的用量成比例增加，则废液中的氨含 量提高，对环境的负荷加大。
在利用上述方法获得的BHT的钠盐的水溶液中滴加硫酸铵，将温度升 至在70 95'C的范围内确定的规定温度实施反应后，通过冷却晶析，再进 行过滤或离心分离，从而可容易地获得作为气囊用气体发生剂的BHT的铵 盐。
此时，相对于铵盐，硫酸铵为1.05 1.2倍摩尔，优选l.l倍摩尔。该硫酸铵的用量少于上述的1.05倍摩尔时，收率下降。超过上述的1.2倍 摩尔时，废液中的氨含量提高，对环境的负荷增加。
此外，所得BHT的铵盐的粒径与温度有关，如果反应温度为70'C则粒 径变小，如果为95t:则粒径变大。因此，通过将温度升至在70 95'C的范 围内确定的规定温度，以维持该温度的状态与硫酸铵反应，可获得目标粒 径的BHT的铵盐。作为气囊用气体发生剂，其粒径与规定粒径相比过小时， 气体产生速度变快。与规定粒径相比粒径过大时，气体产生速度变慢，无 法确保设计上的气体产生速度。本发明中，通过从70 95'C的范围选择该 温度，可获得具实用性的粒径，通过升温至在70 95'C的范围内确定的规 定温度，并维持该温度，可在实用范围内实现粒径的均一化。气囊用气体 发生剂的实用性粒径是指50%粒径(中位径)为15um 35um，且全部粒子 中粒径在15"m 35ura范围内的粒子的比例为30%以上。
本发明的气囊用气体发生剂由于使用了通过上述制造方法获得的BHT 的铵盐，所以硫的残留量少，可将50%粒径控制在15um 35"m的范围内， 且全部粒子中粒径在15ixm 35um范围内的粒子的比例可在30。Z以上。因 此，能够获得杂质少的高品质的气囊用气体发生剂。
如上所述，通过本发明可获得杂质少的具有合适的粒径的高品质的气 囊用气体发生剂。
图1为表示实施例1获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图2为表示实施例2获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图3为表示比较例1获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图4为表示比较例2获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 符号说明M表示50X粒径。
具体实施例方式
以下，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些 实施例。
6[实施例1]
(BHT的锰盐的制造)在带搅拌机的1升的4 口烧瓶中装入560毫升的 水、78g叠氮化钠、60g氰化钠和54g二氧化锰，冷却至1(TC以下。于30 °C以下用15分钟滴加90%乙酸265g，于25 35"C反应3小时后升温至90 。C反应5小时。然后，冷却至室温，滴加0. 1倍摩尔的亚硝酸钠水溶液， 在反应体系内对未反应的叠氮化氢进行处理。接着，通过蒸除除去未反应 的氢氰酸，过滤BHT的锰盐，干燥，获得BHT的锰盐(2水合物)122g。纯度 为99. 5%以上，收率为90%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、BHT的锰盐(2水合物)68g、碳酸钠35g(相对于l摩尔BHT的锰盐 为l.l摩尔)，加热至5CTC，熟化1小时。然后，通过过滤除去副产的碳酸 锰，获得BHT的钠盐的水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至50。C后添加硫酸铵44g(相对于1摩尔BHT的钠盐为1. 1摩尔)，再升温 至7(TC，熟化O. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得45g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99. 5%以上。此外，通过动态散射法测定的 粒度分布示于图l。其结果是，50X粒径M为约18um，粒径在15um 35 y m间的粒子占总量的比例为约46%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 碳酸钠35g(相对于1摩尔BHT的锰盐为1.1摩尔)，加热至5CTC，熟化1 小时。然后，通过过滤除去副产的碳酸锰，获得BHT的钠盐的水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加硫酸铵44g(相对于1摩尔BHT的钠盐为1. 1摩尔)，再升温 至95。C，熟化0.5小时。然后，冷却至20。C，通过离心分离获得45g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。此外，通过动态散射法测定的 粒度分布示于图2。其结果是，50X粒径M为约26um，粒径在15um 35y m间的粒子占总量的比例为约38%。 [比较例1]
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 碳酸钠35g(相对于1摩尔BHT的锰盐为1. l摩尔)，加热至50。C，熟化1 小时。然后，通过过滤除去副产的碳酸锰，获得BHT的钠盐的水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加硫酸铵44g(相对于1摩尔BHT的钠盐为1. 1摩尔)，再升温 至58。C，熟化0.5小时。然后，冷却至20。C，通过离心分离获得45g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。此外，通过动态散射法测定的 粒度分布示于图3。其结果是，50%粒径M为约9ym，粒径在15um 35 "m间的粒子占总量的比例为约22°%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 碳酸钠35g(相对于1摩尔BHT的锰盐为l.l摩尔)，加热至5(TC，熟化1 小时。然后，通过过滤除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加硫酸铵44g(相对于1摩尔BHT的钠盐为1. 1摩尔)，再升温 至60'C，熟化O. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得45g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。此外，通过动态散射法测定的 粒度分布示于图4。其结果是，50X粒径M为约7. 2um，粒径在15um 35 win间的粒子占总量的比例为约14%。
从上述结果可确认，通过在BHT的钠盐中添加硫酸铵，升温至70 95 °〇使反应进行，可作为具有15 35u m的50%粒径、粒径在15um 35um 间的粒子被调整为总量的30X以上的BHT的铵盐获得本发明的气囊用气体 发生剂。
可作为在气囊用气体发生剂或发泡剂中发挥良好性能的5，5'-联-lH-四唑二铵盐加以利用。
权利要求
1.气囊用气体发生剂的制造方法，其特征在于，在水溶剂存在下添加1.05～1.2倍摩尔的碳酸钠使其与5，5’-联-1H-四唑的锰盐反应，将锰作为碳酸锰滤去后，在水溶剂存在下添加1.05～1.2倍摩尔的硫酸铵，将温度升至在70～95℃的范围内确定的规定温度，使其与所得的5，5’-联-1H-四唑的钠盐反应。
2. 气囊用气体发生剂，其特征在于，通过权利要求l所述的制造方法 获得。
全文摘要
本发明提供作为杂质的硫的残留减少、且粒径均一的高品质的由BHT的铵盐形成的气囊用气体发生剂及其制造方法。气囊用气体发生剂的制造方法的特征在于，在水溶剂存在下添加1.05～1.2倍摩尔的碳酸钠使其与5，5′-联-1H-四唑的锰盐反应，将锰作为碳酸锰滤去后，在水溶剂存在下添加1.05～1.2倍摩尔的硫酸铵，将温度升至在70～95℃的范围内确定的规定温度，使其与所得的5，5′-联-1H-四唑的钠盐反应。
文档编号C07D257/00GK101307034SQ200810099609
公开日2008年11月19日 申请日期2008年5月16日 优先权日2007年5月17日
发明者福永利宏, 花房孝明 申请人:东洋化成工业株式会社