专利名称：气囊用气体发生剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及由5， 5，-联-1H-四唑(以下简称为BHT)的铵盐形成的气囊用 气体发生剂及其制造方法。
背景技术：
以往，作为上述BHT的盐类的制造方法，已知的有在水溶剂的存在下 调制乙酸、浓硫酸、硫酸铜的水溶液，低温下向叠氮化钠、氰化钠、二氧 化锰滴加，于90。C反应，蒸除未反应的叠氮化氢及氢氰酸，获得BHT的锰 盐后，使该锰盐和碳酸钠在水溶剂存在下反应，制得BHT的钠盐的方法(参 照专利文献1)。
但是，上述专利文献l的方法中，由于使用了硫酸铜，所以在反应系 内生成具有冲击爆炸性的叠氮化铜。此外，虽然通过蒸除除去未反应的叠 氮化氢，但同样存在爆炸的危险，因此必须在处理时倍加小心。另外，上 述专利文献1的方法中，如果希望通过过滤或离心分离获得BHT的锰盐， 则过滤性非常差，过滤或离心分离需要较长时间，不利于工业生产。
此外，上述专利文献l的方法中，必须要过滤BHT的钠盐的制造时副 产的碳酸锰，但该过滤物的过滤性也非常差，过滤需要较长时间，且过滤 物中有BHT的钠盐混入，这样就造成大量损失，同样不利于工业生产。
因此，作为使过滤性提高了的BHT盐类的制造方法，提出了替代上述 专利文献1的硝酸铜使用乙酸的同时通过低温和高温的两个阶段反应，形 成BHT的锰盐，然后在水溶剂存在下添加硫化钠或氢硫化钠使其与该BHT 的锰盐反应，将锰作为硫化物滤去后制得BHT的钠盐的方法(参照专利文献 2)。
此外，提出了在水溶剂存在下添加氯化胺使其与该BHT的钠盐反应， 获得低毒性的易处理的BHT的铵盐的方法(参照专利文献3)。专利文献l美国专利第2710297号公报 专利文献2日本专利第3394796号公报 专利文献3日本专利特开2001-270868号公报
发明内容
但是，上述专利文献2记载的制造方法中，所得的BHT盐类中硫作为 杂质残留，因此无法获得高品质的气囊用气体发生剂。
此外，从最近的研究可知，为了作为气囊用气体发生剂发挥优良的性 能，希望所得的BHT的铵盐的粒径为规定粒径。但是，不论是将通过上述 专利文献1及2记载的制造方法获得的BHT的盐类通过上述专利文献3记 载的方法形成为BHT的铵盐，还是通过上述专利文献3记载的方法获得的 BHT的铵盐，其粒径都存在偏差。通常需要调整物质的粒径的情况下，可通 过适当选择分散机的粉碎介质的尺寸，提高粉碎介质的填充率或调整粉碎 处理时间来获得具有所希望的粒径的物质，但作为气囊用气体发生剂时不 能够使用这样的分散机。因此，为了获得具有所希望的粒径的BHT的铵盐， 必须用过滤器或离心分离机对生成的BHT的铵盐进行分级而获得所希望的 粒径分布，这样操作就变得非常麻烦。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的是提供作为杂质的硫的残 留减少、且具备作为气囊用气体发生剂的合适的粒径的、高品质的由BHT 的铵盐形成的气囊用气体发生剂及其制造方法。
用于解决上述课题的本发明的气囊用气体发生剂的制造方法是在水溶 剂存在下相对于1摩尔锰盐添加1. 1 1. 3倍摩尔的硫化钠使其与BHT的锰 盐反应，将锰作为硫化物滤去后，在水溶剂存在下相对于l摩尔钠盐添加 2.2 2.6倍摩尔的氯化铵，将温度升至在70 95'C的范围内确定的规定温 度，使其与所得的BHT的钠盐反应。
即，本发明者对上述各种课题进行了认真研究后，确认在BHT的铵盐 的制造工序中，通过调节硫化钠的用量和氯化铵的用量，可减少作为杂质 的硫的残留，还发现通过添加氯化铵后将温度升至在70 95'C的范围内确 定的规定温度使其反应，可生成目标粒径的高品质的BHT的铵盐，藉此完成本发明。
BHT的锰盐制造工序中，同时装入叠氮化钠、氰化钠、二氧化锰和水， 溶解。于20 4(TC、优选28 33'C的低温下在短时间内、优选30分钟内 快速地滴入乙酸，在上述低温下反应3 6小时后转入高温反应。高温反应 为80 100。C，较好是88 95。C，反应5小时以上，例如5 8小时。
接着，将反应体系冷却至室温，滴加0.05 1倍摩尔的亚硝酸钠水溶 液，藉此在反应体系内处理未反应的叠氮化氢。然后，蒸除未反应的氢氰 酸，通过过滤或离心分离获得除去了氢氰酸的BHT的锰盐。
用于上述反应的氰化钠为1.0 1.2倍摩尔，优选1.02倍摩尔，二氧 化锰为0.5 0.6倍摩尔，优选0.51倍摩尔，乙酸为3.3倍摩尔以上。乙 酸可以是冰醋酸也可以是工业用(90%)乙酸。
BHT的钠盐制造工序中，将通过上述方法获得的BHT的锰盐与硫化钠 及水一起装入并加温至50 7(TC，熟化1 3小时。然后，通过过滤容易地 除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶液。分离BHT的钠盐时，可蒸 除水后使用乙醇作为晶析溶剂使其晶析，容易地通过过滤或离心分离获得 BHT的钠盐。
相对于锰盐，使用1. 1 1.3倍摩尔的硫化钠，优选1.2倍摩尔的硫化 钠。该硫化钠的用量少于上述的l.l倍摩尔时，作为杂质的硫的混入量增 加。超过上述的1.3倍摩尔时，含硫的废液量增加，对环境的负荷加大。 此外，硫化钠也可使用带结晶水的硫化钠。
在利用上述方法获得的BHT的钠盐的水溶液中添加氯化铵，将温度升 至在70 95'C的范围内确定的规定温度实施反应后，冷却至4(TC以下，再 进行过滤或离心分离，从而可容易地获得作为气囊用气体发生剂的BHT的 铵盐。此外，氯化铵可以是结晶或水溶液的任一种。
此时，相对于钠盐，氯化铵为2.2 2.6倍摩尔，优选2.4倍摩尔。该 氯化铵的用量少于上述的2.2倍摩尔时，收率下降。超过上述的2.6倍摩 尔时，含氨的废液量增加，对环境的负荷增加。
此外，所得BHT的铵盐的粒径与温度成正比，如果反应温度为7(TC则 粒径变小，如果为95'C则粒径变大。因此，通过将温度升至在70 95T:的范围内确定的规定温度，以维持该温度的状态与氯化铵反应，可获得目标
粒径的BHT的铵盐。作为气囊用气体发生剂，其粒径与规定粒径相比过小 时，气体产生速度变快。与规定粒径相比粒径过大时，气体产生速度变慢， 无法确保设计上的气体产生速度。本发明中，通过从70 95'C的范围选择 该温度，可获得具实用性的粒径，通过升温至在70 95"C的范围内确定的 规定温度，并维持该温度，可在实用范围内实现粒径的调节。气囊用气体 发生剂的实用性粒径是指50%粒径(中位径)为15um 35um，且全部粒子 中粒径在15um 35um范围内的粒子的比例为30%以上。
本发明的气囊用气体发生剂由于使用了通过上述制造方法获得的BHT 的铵盐，所以硫的残留量少，可将50%粒径控制在15lim 35um的范围内， 且全部粒子中粒径在15 u m 35 w m范围内的粒子的比例可在30%以上。因 此，能够获得杂质少的高品质的气囊用气体发生剂。
如上所述，通过本发明可获得杂质少的具有合适的粒径的高品质的气 囊用气体发生剂。
图l为表示实施例1获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图2为表示实施例2获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图3为表示比较例2获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 图4为表示比较例3获得的BHT的铵盐的粒度分布的图。 符号说明M表示50X粒径。
具体实施例方式
以下，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些 实施例。
(BHT的锰盐的制造)在带搅拌机的1升的4 口烧瓶中装入560毫升的 水、78g叠氮化钠、60g氰化钠和54g二氧化锰，冷却至1(TC以下。于30 °C以下用15分钟滴加90%乙酸265g，于25 35。C反应3小时后升温至90。C反应5小时。然后，冷却至室温，滴加0. 1倍摩尔的亚硝酸钠水溶液， 在反应体系内对未反应的叠氮化氢进行处理。接着，通过蒸除除去未反应 的氢氰酸，过滤BHT的锰盐，干燥，获得BHT的锰盐(2水合物)122g。纯度 为99. 5%以上，收率为90%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、BHT的锰盐(2水合物)68g、硫化钠(9水合物)86g(相对于1摩尔 BHT的锰盐为1.2摩尔)，加热至50。C，熟化1小时。然后，通过过滤除去 副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至50。C后添加氯化铵39g(相对于1摩尔BHT的钠盐为2. 4摩尔)，再升温 至70。C，熟化O. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得46g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。硫的含量为0.055%以下。此 外，通过动态散射法测定的粒度分布示于图1。其结果是，50X粒径M为约 18um，粒径在15um 35um间的粒子占总量的比例为约46%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 硫化钠(9水合物)86g (相对于1摩尔BHT的锰盐为1. 2摩尔)，加热至50°C ， 熟化1小时。然后，通过过滤除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶 液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至50'C后添加氯化铵39g(相对于1摩尔BHT的钠盐为2. 4摩尔)，再升温 至95。C，熟化O. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得45g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。硫的含量为0.055%以下。此 外，通过动态散射法测定的粒度分布示于图2。其结果是，50X粒径M为约 26um，粒径在15um 35nm间的粒子占总量的比例为约38%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 硫化钠(9水合物)79g(相对于1摩尔BHT的锰盐为1. 06摩尔)，加热至50 °C，熟化1小时。然后，通过过滤除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的 水溶液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加氯化铵34g(相对于1摩尔BHT的钠盐为2. 12摩尔)，再升温 至95。C，熟化O. 5小时。然后，冷却至20'C，通过离心分离获得44g的BHT 的铵盐。收率为85%，纯度为99.5%以上。硫的含量为0.110%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 硫化钠(9水合物)86g(相对于1摩尔BHT的锰盐为1. 2摩尔)，加热至50°C ， 熟化1小时。然后，通过过滤除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶 液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加氯化铵39g(相对于1摩尔BHT的钠盐为2. 4摩尔)，再升温 至58'C，熟化0. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得46g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。硫的含量为0.055%以下。此 外，通过动态散射法测定的粒度分布示于图3。其结果是，50X粒径M为约 9um，粒径在15ixm 35ixm间的粒子占总量的比例为约22%。
(BHT的铵盐的制造)在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入200毫 升的水、通过与实施例1同样的制造方法获得的BHT的锰盐(2水合物)68g、 硫化钠(9水合物)86g(相对于1摩尔BHT的锰盐为2. 4摩尔)，加热至50°C ， 熟化1小时。然后，通过过滤除去副产的硫化锰，获得BHT的钠盐的水溶 液。
在带搅拌机的500毫升的4 口烧瓶中装入BHT的钠盐的水溶液，升温 至5(TC后添加氯化铵39g(相对于1摩尔BHT的钠盐为2.4摩尔)，再升温至60。C，熟化O. 5小时。然后，冷却至2(TC，通过离心分离获得46g的BHT 的铵盐。收率为87%，纯度为99.5%以上。硫的含量为0.055%以下。此 外，通过动态散射法测定的粒度分布示于图4。其结果是，50X粒径M为约 7. 2um，粒径在15um 35um间的粒子占总量的比例为约14.8%。
从上述结果可确认，本发明的气囊用气体发生剂通过相对于1摩尔BHT 的锰盐使用1. 1倍摩尔以上的硫化钠，且相对于1摩尔BHT的钠盐使用1. 1 倍摩尔以上的氯化铵，可减少硫的残留量。
此外，可确认通过在BHT的钠盐中添加氯化铵，升温至70 95'C使反 应进行，可作为具有15 35u m的50%粒径、粒径在15y m 35" m间的粒 子被调整为总量的30%以上的BHT的铵盐获得本发明的气囊用气体发生 剂。
可作为在气囊用气体发生剂或发泡剂中发挥良好性能的5，5'-联-1H-四唑二铵盐加以利用。
权利要求
1.气囊用气体发生剂的制造方法，其特征在于，在水溶剂存在下添加1.1～1.3倍摩尔的硫化钠使其与5，5’-联-1H-四唑的锰盐反应，将锰作为硫化物滤去后，在水溶剂存在下添加2.2～2.6倍摩尔的氯化铵，将温度升至在70～95℃的范围内确定的规定温度，使其与所得的5，5’-联-1H-四唑的钠盐反应。
2. 气囊用气体发生剂，其特征在于，通过权利要求l所述的制造方法 获得。
全文摘要
本发明提供作为杂质的硫的残留减少、且粒径均一的高品质的由BHT的铵盐形成的气囊用气体发生剂及其制造方法。气囊用气体发生剂的制造方法的特征在于，在水溶剂存在下相对于1摩尔锰盐添加1.1～1.3倍摩尔的硫化钠使其与5，5′-联-1H-四唑的锰盐反应，将锰作为硫化物滤去后，在所得的5，5′-联-1H-四唑的钠盐水溶液中添加1.1～1.3倍摩尔的氯化铵，将温度升至在70～95℃的范围内确定的规定温度，使反应进行。
文档编号C07D257/04GK101307035SQ20081009961
公开日2008年11月19日 申请日期2008年5月16日 优先权日2007年5月17日
发明者大贺俊一, 花房孝明 申请人:东洋化成工业株式会社