机、单螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊式 混合机(roll mixer)、捏合机等。熔融共混的温度取决于所使用的树脂，且在约100°C至约 400°C的范围内。当使用挤出机进行熔融共混时，在一些情况下，挤出物通过小模孔挤出，并 且通过使熔融组合物线条通过水浴而将其冷却。在一些情况下，挤出温度的热度不足以熔 化阻燃添加剂。可以将冷却的线条制成丸粒。所述丸粒可用于制备模制品。在一些情况下， 有必要在模制前对组合物进行干燥。进一步的技术是向成品聚合物颗粒或粉末中添加阻燃 剂并直接处理混合物以得到塑料制品。
[0034] 对用于由本发明的阻燃树脂组合物生产塑料制品的方法没有特别的限制，可以采 用任何常用的方法。示例性的这种方法包括模制(如注射模制、吹塑模制、片料模制）、挤出、 成片、拉挤、绕丝、热模塑、旋转模塑、树脂传递模塑、手工喷附(hand spray-up)和手工铺叠 以及层合。
[0035]前述的阻燃剂尤其可用于与环氧化合物一起形成半固化片和/或层合板。形成用 于印刷线路板的半固化片和层合板的典型程序涉及如下之类的操作：
[0036] A)用如上所述的溶剂和固化剂或聚合剂以及任选的其它常规添加剂来配制含环 氧的制剂，如含有前述阻燃剂与环氧化合物的含环氧制剂。通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知 的技术和/或其组合将该制剂施加于基材或浸渍到基材里。基材是纤维、羊毛状物、织物或 纺织材料形式的无机或有机增强剂，例如，通常含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤 维垫。
[0037] B)通过在足以脱除环氧制剂中的溶剂并任选部分地固化环氧制剂的温度下进行 加热而将经浸渍的基材"B-阶段化"，使得触摸冷却到室温的经浸渍的基材是干燥的，并且 可容易地进行处理。"B阶段化"步骤通常在90°C到240°C的温度下进行，时间为1分钟到15分 钟。由B-阶段化得到的经浸渍的基材被称为"半同化片"。对于复合材料，温度最通常为100 °C，而对于电气层合板，温度最通常为130 °C到200 °C。
[0038] C)如果所需为电气层合板，则将一片或多片半固化片与一片或多片导电材料(如 铜箱）以交替层的方式堆置或铺叠起来。
[0039] D)在高温和高压下对铺叠片进行压制，压制时间足以固化树脂并形成层合板。此 层合步骤的温度通常在l〇〇°C与240°C之间，最通常在165°C与200°C之间。也可以分两个或 两个以上的阶段进行层合步骤，如第一阶段在l〇〇°C与150°C之间，第二阶段在165°C与200 °C之间。压力通常在50N/cm 2与500N/cm2之间。层合步骤进行的时间通常为1分钟到200分钟， 最通常为45分钟到120分钟。层合步骤可任选在较高温度下进行较短的时间（如在连续层合 过程中）或在较低温度下进行较长的时间（如在低能量压制过程中）。
[0040] E)任选地，可通过在高温和环境压力下加热一段时间来对所得到的层合板（如包 铜层合板)进行后处理。后处理的温度通常在120°C与250°C之间。后处理通常在30分钟与12 小时之间。
[0041] F)通常将导电印刷电路施加于包铜层合板。
[0042] 通常情况下，用于上述步骤A中的环氧树脂的溶剂为酮，如2-丁酮或甲基乙基酮 (MEK)。然而，可以使用用未形成这些制剂的任何其它合适类型的常规使用的溶剂。这种其 它溶剂的例子包括但不限于丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、 丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯以及它们的混合物。
[0043]可用于制备层合板的固化剂或聚合引发剂并不限于特定的固化剂或聚合引发剂， 只要该试剂有助于阻燃环氧组合物中的环氧树脂的聚合即可。
[0044]聚合引发剂的例子有阳离子聚合引发剂，如甲磺酸、氯化铝、氯化亚锡（stannum chloride)、三氟化硼乙胺复合物、三氟化硼乙醚复合物等；自由基聚合引发剂，如过氧化苯 甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈等；以及阴离子聚合引发剂，如甲醇钾（methoxy potassium)、三乙胺、2-二甲基氨基苯酸等以及它们的混合物。
[0045]前述的环氧固化剂包括本领域技术人员已知的任何试剂。例子包括但不限于：乙 二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4， 4/ -二氛基二苯基甲烧、4,4/ -二氛基二苯基丙烷、4,4/ -二氛基二苯酿、4,4/ -二氛基二苯基 砜、4，V -二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、间苯二甲胺、对苯二 甲胺、1，1 _双(4-氨基苯基)环己烷、双氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚 A酚醛清漆、联苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清 漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或它 们的混合物。
[0046]可以使用的固化剂量是基于固化剂中的固化官能团的摩尔当量对含磷环氧树脂 中未反应的环氧基团的摩尔当量。因此，基于含磷环氧树脂中未反应的环氧基团的当量而 言，固化剂的量可以为约0.1当量至约10当量或约0.3当量至约5当量或约0.7当量至约2当 量。
[0047] 基于固化的环氧树脂的总重量而言，聚合引发剂的添加浓度范围可以是约0.01重 量％至约10重量％或约0.05%至约5%或约0.1重量％至约2重量％。
[0048] 进行固化的温度通常可以在约25°C至约250°C之间或约70°C至约240°C之间或约 150°C至约220°C之间。
[0049] 此外，还可以使用环氧固化剂促进剂来促进环氧组合物的固化。这些环氧固化剂 促进剂往往是基于咪唑的。这种环氧固化剂促进剂的例子包括但不限于：1_甲基咪唑、2-甲 基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-苯基咪唑、1-(4,6_二氨基-均-三嗪基-2-乙基)-2_苯基咪唑或它们的混合物。
[0050] 当使用酸醛树脂清漆(phenol novolac)作为固化剂时，基于所使用的固化剂的重 量而言，环氧固化剂促进剂的添加浓度范围可以是约0.0001重量％至约5重量％或约 0.01 %至约3%或约0.1重量％至约2重量％或约0.15重量％至约1重量％。对于如DICY、双 氰胺之类的不同的固化剂，可以使用更高浓度的促进剂，其中基于固化剂的重量而言，促进 剂浓度更通常在5-25重量％范围内。
[0051 ] 进行固化的温度通常可以在约25°C至约250°C之间或约70°C至约240°C之间或约 150°C至约220°C之间。
[0052] 反应程序
[0053]本发明还涉及制备具有以下结构的化合物的方法：
[0055]所述方法包括使式A的化合物
[0057]在碱的存在下与诸如二氯乙烷或二溴乙烷之类的二卤代乙烷反应。
[0058]可使用的一种碱是碱金属碱，如碱金属醇盐、碱金属酰胺和碱金属烷基酰胺。用于 碱的碱金属包括锂、钠和钾。可使用的碱的例子包括但不限于甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇 钾、乙醇钠、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、二异丙基酰胺锂以及它们的混合物。优选的是叔 丁醇钾和甲醇钠。
[0059 ]在本发明的方法中可使用任意合适量的碱。这种合适的量包括基于式A化合物的 量为约0.1当量到约10当量或约0.5当量到约5当量。
[0060]所述方法中还可以含有任选的溶剂。这种溶剂的例子可包括但不限于庚烷、己烷、 石油醚、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、二甲亚砜(DMS0)、1，4_二噁烷、二甲基 甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合物。 [0061 ]所述方法可在约-10°C到约100 °C范围内的温度下进行。
[0062]用于生产上述式I化合物的另一种方法可见于2010年3月31日提交的标题为 "Process for the Preparation of DOPO-Derived Compounds"的美国临时申请No.61/ 319580中，该临时申请的内容以引用的方式全文并入本文。在该方法中，D0P0与乙二醇在催 化剂的存在下在约l〇〇°C到约250°C范围内的温度下反应。可使用的催化剂是用于脱水和/ 或阿尔布佐夫(Arbuzov)反应的任意合适的催化剂。一般合适的催化剂是烷基卤化物、碱金 属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属及其卤化物或酸催化剂，如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯 磺酸乙酯。阿尔布佐夫反应催化剂是特别合适的。该方法可任选地使用溶剂(优选为高沸点 溶剂)和任选的夹带剂。
[0063]优选的是，式I化合物的纯度应大于约95%或约98%或约99%，特别是用于阻燃剂 应用时。可通过采用NMR光谱法来测量纯度水平。匪R光谱领域的技术人员可开发用于测量 式I化合物的纯度的程序。
[0064] 以下讨论可用于测量式I化合物纯度的一种NMR光谱程序。此程序适用于通过对观 察到的杂质的重量百分比归一化来确定纯度。此程序适用于可完全溶解于氯仿中的式I样 品。作为另外的选择，如果存在不溶性物质，则可通过1H-NMR光谱或31P-NMR光谱对比内标 物(如三甲基磷酸盐)来分析样品的纯度。如果使用内标物，则要确保使用足够的预脉冲延 迟，以在进一步的RF脉冲之前使所有所关注的核返回到平衡。
[0065] 样品制备:
[0066]可以在实验台面上通过将约500mg样品转移到干净的玻璃小瓶中来制备样品。没 有必要记录样品的重量。加含有四甲基硅烷(TMS)的~1 -2mL⑶C13 ( > 98 % D)至小瓶中。盖 上盖并在涡旋振荡器上摇动样品，直到样品完全溶解。将约lmL的上述溶液转移到干净干燥 的5_ NMR管中。采用反转门控13C去偶实验获得咕NMR谱。以下参数适用于检测以约lOOpprn 水平及更高水平存在的杂质：
[0067]采集参数:
[0068] 核：1H;脉冲程序:zgig30;采集的数据点（TD): 64k;谱宽（SWH):~7000Hz;预脉冲 延迟(D1):最少60秒（使用足够的预脉冲延迟以确保所有观察到的核具有足够的弛豫时 间）；采集(NS):最少4次扫描(足够的扫描以提供良好的信噪比）；锁溶剂:CDC13。
[0069]使用efp命令作为快捷方式进行处理以执行以下各项:em(指数乘法窗口函数）、ft (傅立叶变抉)和pk(相位校正）。如果有必要，手动相位校正波谱。校准TMS峰的化学位移为 O.Oppm。以下处理参数是合适的：SI :64k;线加宽(LB) :0.2Hz [0070]对1H-NMR谱中的以下峰进行积分，密切注意每个积分的斜率和偏移：
[0071 ]式 I化合物[多重峰，~8 ? 2到~7 ? G