专利名称：一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方 法和其应用于环氧树脂的改性。
背景技术：
环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、化学性能、粘接性能以及易 成型加工、成本低廉等优点，广泛应用于涂料、粘合剂、电子电气绝缘材料 等领域；但是，由于环氧树脂是三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小，表面能较高，带有一些羟基等，使其内应力较大、 质脆、高温下易降解、易受水影响。有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、 耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点；但其存在机械性能、附着力、耐磨 性、耐有机溶剂较差以及成本高等缺点。有机硅改性环氧树脂是近年来发展 起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐热等性能的有效 途径。有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐结构， 而Si-0键的键能为372.16KJ/mol比C-C键的键能242.18KJ/mol大得多， 从而使改性环氧树脂的耐热性提高;柔性有机硅链段的弓I入增韧了环氧树脂； 所以有机硅改性环氧树脂具有良好的韧性、耐热性能、压模性能、粘接性能 以及抗冲性能。
聚硅氧垸分子链为-Si-O-链，支链为R基，且一般多为甲基、乙基、苯 基及烯丙基等有机取代基，不同种类以及比例的取代基对合成的聚硅氧烷性 能影响很大。甲基含量高的耐老化性和低温柔顺性好，而稳定性差；苯基含 量高的耐高温性能好、储存稳定性好。
有机硅改性环氧树脂主要有物理和化学两种改性方法由于二者容度参 数相差较大，物理改性效果不明显；化学改性是利用有机硅所带的活性基团 如羟基、氨基和烷氧基等与环氧树脂中的环氧基、羟基反应。Emel等[polymer， 1998, 39(8-9), 1691-1695]采用反应性聚二甲基硅氧烷齐聚物改性环氧树 脂，但是大量甲基的存在导致有机硅与环氧树脂的相容性进一歩变差，且硅 氧烷具有低温柔顺性，所以其改性环氧树脂的耐热性能提高有限，而玻璃化 4转变温度(Tg)有明显下降。Lin S T等[Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1996, 34: 869-884.]分别采用聚二甲基硅氧垸(PDMS)
和聚甲基苯基硅氧垸(PMPS)对双酚A型环氧树脂进行改性，虽然改性树脂 的冲击强度、阻燃性有较大提高，但是体系的耐热性能没有得到明显的提高， 尤其是玻璃化转变温度(Tg)基本没有提高。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种可以提高环氧 树脂耐热性的聚苯基甲氧基硅垸。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚苯基甲氧基硅烷的制备方法。 本发明的再一目的在于提供上述聚苯基甲氧基硅垸改性环氧树脂的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种聚苯基甲氧基硅垸(简称PPMS)，主链是硅氧链段，支链为苯基
和甲氧基链段，相对分子质量为700 2000，活性甲氧基(W0CH3)含量为 10% 20。/。(质量)，结构式如式1所示
式1中，Ph是苯基，m和n为自然数。
上述聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)的制备方法，包括下述步骤首先将 苯基三甲氧基硅烷单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混合并搅拌均匀，0.4 0.6小时内加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应1.3 1.7小时后减压 蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤，制得聚苯基甲氧基娃焼。
所述苯基三甲氧基硅烷单体的用量为50 150重量份，优选为100重量 份。二苯基二甲氧基硅垸单体为60重量份。
所述去离子水为二次蒸馏水，用量为10 50重量份，优选为30 40
所述催化剂包括盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.075 0.3重量份，优
发明内容选为0.15 0.2重量份。
所述反应温度为4CTC 7CrC，优选为50°C 60°C。
上述聚苯基甲氧基硅烷可应用于改性双酚A型环氧树脂。
聚苯基甲氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂，具体包括下述步骤首先将 50 100重量份的双酚A型环氧树脂加热到80 100°C，熔融后加入10 50重量份的聚苯基甲氧基硅垸和0.05 0.3重量份的催化剂，搅拌均匀，升 温至100 150。C，反应2 6小时后得到无色透明黏稠物，冷却到80 90 。C后，再加入二甲苯和环己酮溶剂配成溶液。
所述催化剂为有机硅钛或有机锡；所述有机硅钛催化剂优选钛酸四异丙 酯(TIPT)，所述有机锡催化剂优选二丁基二月桂酸锡。催化剂优选钛酸四 异丙酯，用量优选为0.15 0.2重量份。
所述双酚A型环氧树脂包括E-20、 E-12、 E-44、 E-51环氧树脂；优选 为E-20环氧树脂，用量优选为70 80重量份。
所述聚苯基甲氧基硅烷的用量优选为20 30重量份。
所述反应温度优选为120°C 130°C。
所述反应时间优选为3 4小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果
(1) 本发明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)结构中没有甲基，只含有苯 基和活性甲氧基，苯基的存在可以提高有机硅的耐热性能，同时活性甲氧基 的存在可以使聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)易于进一步改性其他高分子聚合
(2) 本发明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)应用于改性环氧树脂，由于 聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)中含有大量苯基，显著提高了有机硅与环氧树 脂的相容性，而且改性后的环氧树脂体系的耐热性能有显著提高。
图1:聚甲基苯基硅氧垸(DC-3074)、聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的 改性环氧树脂固化物的热失重曲线(TGA)图。
图2:实施例1制备的聚苯基甲氧基硅烷的红外光谱图。 图3:实施例1制备的聚苯基甲氧基硅烷的GPC谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入100g苯基三甲氧基硅垸和60g 二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至6CTC，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.15g浓盐酸的混合物，回流反应1.5h后减压蒸馏，将生成的甲醇和水等小分子蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。 PPMS的红外光谱图和GPC谱图见图2、图3。
b. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂的制备在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，
升温到9(TC，加热熔融70g E-20环氧树脂(环氧值为0.20 mol/100g)后，加入30g聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)和0.15g TIPT，升温至12(TC反应4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到9CTC后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固体质量分数一定的有机硅改性环氧树脂溶液。
c. 固化
然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。
实施例2
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g苯基三甲氧基硅垸和60g 二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至4(TC，0.5h内逐滴加入适量10g去离子水和0.075g浓盐酸的混合物，回流反应1h后减压蒸馏，将生成的甲醇和部分水蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。
b. 聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)改性环氧树脂的制备在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，
升温到9(TC，加热熔融90g E-20环氧树脂(环氧值为0.20 mol/100g)后，加入10g聚苯基甲氧基硅烷和0.05g TIPT，升温至10CTC反应2h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到9(TC后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶齐iJ，得到固体质量分数不等的有机硅改性环氧树脂溶液。C.固化
然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基三甲氧基硅烷和60g 二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至7CTC，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.3g浓盐酸的混合液，回流反应3.5h后减压蒸馏，将生成的甲醇和部分水蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。
b. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂的制备在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，
升温到9CTC，加热熔融50g E-20环氧树脂(环氧值为0.20 mol/100g)后，加入50g聚苯基甲氧基硅烷和0.3g 二丁基二月桂酸锡，升温至15(TC反应6h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到90。C后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固体质量分数不等的有机硅改性环氧树脂溶液。
c. 固化
然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。
对比例1
本对比例采用的改性剂是聚甲基苯基甲氧基硅垸(DC-3074, DowCorning, Ph/CH3=1) , WOCH3=14% 18%， Mw=1000 2000，结构式如式
2所示
<formula>formula see original document page 8</formula>
式2中，Me是甲基，m和n为自然数。(1) 聚甲基苯基甲氧基硅烷(DC-3074)改性环氧树脂的制备
在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，
升温到9(TC，加热熔融70g E-20环氧树脂(环氧值为0.20 mol/100g)后，加入30gDC-3074和0.15gTIPT，升温至12CTC反应4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到9(TC后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固含不等的有机硅改性环氧树脂溶液。
(2) 固化
然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。
3匕
测试例1
表1、表2和图1分别为实施例1与对比例1所制备的EPMS-30、ED-30改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)和热失重分解曲线。其中，E-20为未改性的环氧树脂；ED-30为对比例1DC-3074改性的环氧极EPMS-30为实施例1PPMS改性的环氧树脂固化物。
表l不同DC-3074、 PPMS含量改性树脂固化物的Tg
———^^^——
固化物;
样P
，E-20ED-30EPMS-30
86.888.395.8
表2不同DC-3074、 PPMS改性环氧树脂固化体系的热失重数据
有机硅改性环皇W脂
ED-30EPMS-30
失重10%的
温度rc)
150:2139.2276.7
失重20%的
温度rc)
失重50%的
温度(c)
196.5
301.6353.1
418.3487.8476.5
失重70%的
温度rc)
653.3625.6
由表1可以知道，实施例1聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂固化体系(EPMS-30)的玻璃化转变温度(Tg)比未改性的E-20提高了 9.0°C，而对比例1 DC-3074改性环氧树脂固化体系(ED-30)的玻璃化转变温度(Tg)仅提高了 1.5°C。
由表2和图1可以知道，PPMS改性树脂固化物的热分解温度为150°C，明显高于DC-3074改性树脂固化物的热分解温度(11CTC);在200。C 32(TC之间两种改性树脂固化物的热失重率都保持不变，但PPMS改性树脂固化物的热失重率仅为11.4%，明显低于DC-3074改性树脂固化物的热失重率(16%)。
权利要求
1、一种聚苯基甲氧基硅烷，主链是硅氧链段，支链为苯基和甲氧基链段，相对分子质量为700～2000，活性甲氧基含量为10％～20％质量，结构式为其中，Ph是苯基，m和n为自然数。
2、 一种权利要求1所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于 包括下述步骤首先将苯基三甲氧基硅垸单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混 合并搅拌均匀，0.4 0.6小时内加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应 1.3 1.7小时后减压蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤， 制得聚苯基甲氧基硅烷。
3、 根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于: 所述苯基三甲氧基硅烷单体的用量为50 150重量份，二苯基二甲氧基硅 烷单体为60重量份。
4、 根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅垸的制备方法，其特征在于 所述去离子水为二次蒸馏水，用量为10 50重量份。
5、 根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅垸的制备方法，其特征在于 所述催化剂包括盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.075 0.3重量份。
6、 一种权利要求1所述的聚苯基甲氧基硅垸应用于改性双酚A型环氧 树脂。
7、 根据权利要求6所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性双酚A型环氧 树脂，其特征在于包括下述步骤首先将50 100重量份的双酚A型环氧 树脂加热到80 10(TC,熔融后加入10 50重量份的聚苯基甲氧基硅烷和 0.05 0.3重量份的催化剂，搅拌均匀，升温至100 150。C，反应2 6小 时后得到无色透明黏稠物，冷却到80 9(TC后，再加入二甲苯和环己酮溶 剂配成溶液。
8、 根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其 特征在于所述催化剂为有机硅钛或有机锡。
9、 根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅垸应用于改性环氧树脂，其特征在于所述双酚A型环氧树脂包括E-20、 E-12、 E-44、 E-51环氧树脂。
10、 根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂， 其特征在于所述聚苯基甲氧基硅烷的用量为20 30重量份。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用于改性双酚A型环氧树脂。这种聚苯基甲氧基硅烷的主链是硅氧链段，支链为苯基和甲氧基链段，相对分子质量为700～2000，活性甲氧基含量为10％～20％质量，制备方法是首先将苯基三甲氧基硅烷单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混合并搅拌均匀，加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应后减压蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤。将这种聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，可以提高有机硅与环氧树脂的相容性，而且改性后的环氧树脂体系的耐热性能有显著提高。
文档编号C08G77/18GK101638481SQ20091004047
公开日2010年2月3日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者哈成勇, 岑学杨, 李因文, 沈敏敏, 胡志忠 申请人:中国科学院广州化学研究所