专利名称：2-氨甲基吡啶镍配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃催化聚合领域，特别涉及一种2-氨甲基吡啶镍配合物及其制备方法和催化乙烯活性聚合的应用。
背景技术：
活性聚合是指在聚合过程中无链转移和链终止的聚合反应，可以用于制备相对分子质量可控且相对分子质量分布窄的高聚物、嵌段共聚物及末端功能化的聚合物材料等。通过对催化剂结构的设计，催化烯烃活性聚合，得到窄分布聚烯烃、或嵌段、功能化聚烯烃，大大扩宽了烯烃聚合物的应用范围。
乙烯是世界上消耗量最大的烯烃之一，它虽然结构简单，但可以得到许多不同结构和性能的聚合物(LDPE，HDPE，LLDPE等)。对聚乙烯结构及分子量的精确控制，具有巨大的工业应用价值。近年来，有许多过渡金属催化剂催化α-烯烃活性聚合的报道，但催化乙烯活性聚合的报道相对较少。其中，主要为前过渡金属钛系烯烃聚合催化剂催化乙烯活性聚合，得到高分子量，窄分布的线性聚乙烯。2001年，日本三井公司的Fujita的研究组报道的双水杨醛亚胺结构的钛系烯烃聚合催化剂，可以在室温下，短时间内催化乙烯活性聚合，得到高分子量，窄分布的线性聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2918-2920)。随后，Fujita研究组又报道了二吲哚亚胺钛系烯烃聚合催化剂催化乙烯活性聚合(Chem.Lett.2001，566-567)。β-酮亚胺钛系烯烃聚合催化剂也可以催化乙烯活性聚合(Organometallics，2004，23，1223-1230)。相对于前过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合，多得到支化聚乙烯，并可以通过设计催化剂结构，调控反应条件，得到不同拓扑结构的聚乙烯。目前，后过渡金属催化剂催化乙烯活性聚合的例子很少。2001年，Gottfried和Brookhart报道了能够催化乙烯活性聚合的α-二亚胺Pd催化剂。在5℃，400p的压力下，反应用三乙基硅烷中止，催化剂可以聚合乙烯得到Mn为250000，PDI约为1.1的支化聚乙烯(Macromolecules.2001，341140-1142)。之后他们又报道了利用这类Pd催化剂催化α-烯烃以及乙烯/α-烯烃活性均聚、共聚的例子(Macromolecules.2003，363085-3100)。Bazan等报道的α-亚胺酰胺Ni催化剂可以催化乙烯准活性聚合(Macromolecules.2003，369731-9735)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种2-氨甲基吡啶镍配合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述2-氨甲基吡啶镍配合物的制备方法 本发明的另一目的在于提供一种上述2-氨甲基吡啶镍配合物催化乙烯活性聚合的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种2-氨甲基吡啶镍配合物，具有如下式(I)的结构
其中，R1为氢或碳原子数为1～20的烃基，R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素。
R1优选氢或苯基；R2优选氢、甲基或2，4，6-三甲基苯基；R3优选氢、苯基或萘基；X优选溴。
R1最优选氢，R2最优选2，4，6-三甲基苯基，R3最优选氢。
R1最优选苯基；R2最优选甲基；R3最优选氢。
上述的2-氨甲基吡啶镍配合物的制备方法，包括以下操作步骤 (1)将芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物II；然后将化合物II与三甲基苯溴化镁(格氏试剂)、三甲基铝或氢化锂铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体III； (2)在无水无氧的条件下，将步骤(1)所得2-氨甲基吡啶配体III与1，2-二甲氧基乙烷卤化镍((DME)NiX2)进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物I；
步骤(1)的合成过程如下
上述的2-氨甲基吡啶镍配合物作为乙烯聚合催化剂的用途。
所述2-氨甲基吡啶镍配合物作为乙烯聚合催化剂是在甲基铝氧烷活化条件下，在聚合温度-50～80℃催化乙烯聚合，聚合温度优选-20～40℃，可制备得到分子量可调控并分布窄的聚乙烯。
本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果(1)本发明2-氨甲基吡啶镍配合物具有特定配体取代结构，通过增加2-氨甲基吡啶骨架上的位阻，抑制链转移和链终止，能够使催化剂达到催化乙烯活性聚合的效果；(2)当本发明2-氨甲基吡啶镍配合物的R1为氢、R2为2，4，6-三甲基苯基和R3为氢或R1为苯基、R2为甲基和R3为氢时，在MAO活化下，可以催化乙烯活性聚合，制备得到高分子量及窄分布的产物聚乙烯，并且产物聚乙烯的分子量随聚合时间延长而线性增加。
图1是2-氨甲基吡啶镍配合物1的单晶结构图。
图2是2-氨甲基吡啶镍配合物2的单晶结构图。
图3是2-氨甲基吡啶镍配合物4的单晶结构图。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下 A1为式(II)所示的2-吡啶亚胺化合物，其中R1为氢，R3为氢； A2为式(II)所示的2-吡啶亚胺化合物，其中R1为苯基，R3为氢； A3为式(II)所示的2-吡啶亚胺化合物，其中R1为氢，R3为苯基； A4为式(II)所示的2-吡啶亚胺化合物，其中R1为氢，R3为萘基； L1为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为氢，R2为甲基，R3为氢； L2为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为氢，R2为2，4，6-三甲基苯，R3为氢； L3为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为苯基，R2为氢，R3为氢； L4为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为苯基，R2为甲基，R3为氢； L5为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为氢，R2为甲基，R3为苯基； L6为式(III)所示的2-氨甲基吡啶配体，其中R1为氢，R2为甲基，R3为萘基； 配合物1为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为氢，R2为甲基，R3为氢； 配合物2为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为氢，R2为2，4，6-三甲基苯，R3为氢； 配合物3为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为苯基，R2为氢，R3为氢； 配合物4为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为苯基，R2为甲基，R3为氢； 配合物5为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为氢，R2为甲基，R3为苯基； 配合物6为式(I)所示的2-氨甲基吡啶镍配合物，其中R1为氢，R2为甲基，R3为萘基。
实施例1 2-吡啶亚胺化合物A1的合成 将2，6-二异丙基苯胺10mL(0.048mol)溶于60mL乙醇中，N2保护。然后慢慢加入2-醛基吡啶4.8mL(0.048mol)和5滴甲酸，于80℃下搅拌回流3小时。冷却至室温，减压除去乙醇，用正己烷进行重结晶。得到黄色晶体11g，产率85.8％。氢谱测定结果如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.25-1.27(12H，d，4CH3)，3.34-3.43(2H，m，2CH)，7.50(1H，S，CH)7.05-7.14(3H，m，benzyl)，7.18-7.22(1H，t，Py-H)，7.30-7.32(1H，d，Py-H)，7.62-7.68(1H，t，Py-H)，8.61-8.63(1H，d，Py-H)。确定产物为2-吡啶亚胺化合物A1。
实施例2 2-吡啶亚胺化合物A2的合成 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入4.2503g(24mmol)2，6-二异丙基苯胺，和20mL甲苯，用针筒打入8mL 3M的三甲基铝甲苯溶液，加热到120℃，搅拌2小时。冷却后，用8mL甲苯溶解3.6688g(24mmol)苯基(2-吡啶基)甲酮，然后加入上述溶液。继续在120℃下加热6小时，然后调节温度至70℃，搅拌过夜。搅拌下加蒸馏水终止反应，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。有机相用蒸馏水洗涤1次，无水Na2SO4干燥，过滤，真空旋干。用乙醇重结晶，得到产物6.8413g，产率81％。氢谱测定结果如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ0.91-1.27(12H，d，4CH3)，2.87(2H，m，2CH)，7.09-7.81(11H，m，pyridyl and phenyl protons)，8.61(1H，d，Pyridylα-H)。确定产物为2-吡啶亚胺化合物A2。
实施例3 2-吡啶亚胺化合物A3的合成 将2，6-二异丙基苯胺10mL(0.05mol)溶于60mL乙醇中，N2保护。然后慢慢加入2-醛基-6-苯基吡啶8.7g(0.05mol)和5滴甲酸，于80℃下搅拌回流3小时。冷却至室温，减压除去乙醇，用正己烷进行重结晶。得到黄色晶体10g，产率62.5％。质谱测定确定产物为2-吡啶亚胺化合物A3。
实施例4 2-吡啶亚胺化合物A4的合成 将2，6-二异丙基苯胺10mL(0.05mol)溶于60mL乙醇中，N2保护。然后慢慢加入2-醛基-6-萘基吡啶11.6g(0.05mol)和5滴甲酸，于80℃下搅拌回流3小时。冷却至室温，减压除去乙醇，用正己烷进行重结晶。得到黄色晶体8g，产率40％。质谱测定确定产物为2-吡啶亚胺化合物A4。
实施例5 2-氨甲基吡啶配体L1的制备 将2.26g(8.04mmol)实施例1制备的2-吡啶亚胺化合物A1溶于20mL甲苯中，N2保护，加入2.5mL(9.6mmol)Al(CH3)3的甲苯溶液，加热至80℃，回流12小时。得到白色针状晶体1.61g，产率70.6％。氢谱测定结果如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.08-1.24(12H，d，4CH3)，1.52(3H，s，CH3)，3.23-3.25(2H，m，2CH)，4.06(1H，s，CH)，4.18(1H，s，NH)，7.02-7.05(3H，m，benzyl)，7.14-7.15(1H，t，Py-H)，7.25-7.30(1H，d，Py-H)，7.52-7.55(1H，t，Py-H)，8.61-8.63(1H，d，Py-H)。元素分析理论值(C19H26N2)C，80.80；H，9.28；N，9.92％.实测值C，80.61；H，9.16；N，10.09％。确定产物为2-氨甲基吡啶配体L1。
实施例6 2-氨甲基吡啶配体L2的制备 将2.68g(10mmol)实施例1制备的2-吡啶亚胺化合物A1放于装有冷凝管，氮气保护的支口瓶中。隔绝空气，将三甲基苯溴化镁格氏试剂溶液转移至该支口瓶。加热到60℃，搅拌过夜，用针筒打入蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用蒸馏水洗涤一次，然后用无水Na2SO4干燥。过滤后，真空下旋干溶剂。放置得白色固体，用乙醇重结晶，得到产物3.09g，产率80％。氢谱测定结果如下1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.833-1.25(12H，d，4CH3)，1.864-2.201(9H，s，3CH3)，2.998-3.041(2H，m，2CH)，4.744(1H，m，NH)，5.438(1H，m，CH)，6.721-7.009(5H，benzyl)，7.130-7.226(1H，t，Py-H)，7.284-7.310(1H，d，Py-H)，7.547-7.592(1H，t，Py-H)，8.605(1H，d，Py-H).碳谱测定结果如下13C-NMR(75MHz，CDCl3)20.863，24.147，24.762，27.910，65.212，121.509，123.438，124.658，136.362，136.688，137.443，143.642，145.192，148.585，162.916.元素分析理论值(C27H34N2)C，83.89；H，8.87；N，7.25％；实测值C，83.97；H，8.88；N，7.09％。确定产物为2-氨甲基吡啶配体L2。
实施例7 2-氨甲基吡啶配体L3的制备 称取2g LiAlH4(52.6mmol)于30mL无水乙醚中，制得悬浮物。然后慢慢加入含有3.42g(10mmol)实施例2制备的2-吡啶亚胺化合物A2的20mL无水乙醚，在室温下搅拌2小时。过滤掉过量的LiAlH4，在0℃下依次加入10mL水和20ml 20％H2SO4，用分液漏斗提取有机相并用10mL蒸馏水洗涤3次。无机相用10mL乙酸乙酯提取3次，然后联合有机相，并用无水Na2SO4干燥。过滤，在真空下除去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚的混合液过硅胶柱。最后用正己烷进行重结晶。得到白色晶体2.3g，产率69％。氢谱测定结果如下1H-NMR(300MHz，CDCl3)80.833-1.25(12H，d，4CH3)，3.34-3.43(2H，m，2CH))，4.76(1H，m，NH)，5.16(1H，CH)，6.82-8.41(12H，m，benzyl，Py-H)。碳谱测定结果如下13C-NMR(75MHz，CDCl3)24.289，24.586，28.013，69.013，76.900，77.322，77.744，121.613，122.680，123.628，127.361，127.447，127.885，128.946，135.596，138.851，139.847，141.839，142.084，142.766，148.092，148.173，148.412，161.829。确定产物为2-氨甲基吡啶配体L3。
实施例8 2-氨甲基吡啶配体L4的制备 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入3.41g(10mmol)实施例2制备的2-吡啶亚胺化合物A2，和20mL甲苯，小心用针筒打入3mL 3M的三甲基铝甲苯溶液，加热到120℃，搅拌2小时。冷却后，用蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤一次，并用无水Na2SO4干燥。过滤，在真空下除去溶剂。用乙醇重结晶，得白色晶体3.04g，产率85％。氢谱测定结果如下1H-NMR(300MHz，CDCl3)80.918-1.25(12H，d，4CH3)，1.581(3H，s，CH3)，2.904(2H，m，2CH)，5.837(H，m，NH)，6.984-7.052(3H，m，benzyl)，7.056-7.295(5H，m，benzyl)，7.540-7.614(3H，m，Py-H)，8.565(H，d，Py-H)。碳谱测定结果如下13C-NMR(75MHz，CDCl3)23.890，24.286，28.679，63.685，121.249，121.461，123.091，124.228，126.338，126.807，128.066，136.710，141.652，146.485，147.880，150.049，167.304.元素分析理论值(C25H30N2)C，83.75；H，8.43；N，7.81％.实测值C，83.55；H，8.75；N，7.73％。确定产物为2-氨甲基吡啶配体L4。
实施例9 2-氨甲基吡啶配体L5的制备 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入3.42g(10mmol)实施例3制备的2-吡啶亚胺化合物A3，和20mL甲苯，小心用针筒打入3mL 3M的三甲基铝甲苯溶液，加热到120℃，搅拌2小时。冷却后，用蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤一次，并用无水Na2SO4干燥。过滤，在真空下除去溶剂。用乙醇重结晶，得白色晶体3.17g，产率88.5％。氢谱和碳谱测定确定产物为2-氨甲基吡啶配体L5。
实施例10 2-氨甲基吡啶配体L6的制备 在氮气保护，并装有冷凝管的支口瓶中加入3.92g(10mmol)实施例4制备的2-吡啶亚胺化合物A4，和20mL甲苯，小心用针筒打入3mL 3M的三甲基铝甲苯溶液，加热到120℃，搅拌2小时。冷却后，用蒸馏水终止反应。产物用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤一次，并用无水Na2SO4干燥。过滤，在真空下除去溶剂。用乙醇重结晶，得白色晶体3.28g，产率83.6％。氢谱测定确定产物为2-氨甲基吡啶配体L6。
实施例11 2-氨甲基吡啶镍配合物1的制备 氮气氛围下，在干燥的Schlenk管里加入0.28g(1mmol)实施例5得到的2-氨甲基吡啶配体L1，1，2-二甲氧基乙烷溴化镍((DME)NiBr2)0.31g，CH2Cl2 35mL，在室温下搅拌24小时，真空浓缩至少量溶剂，加入正己烷沉淀出浅棕色粉末，产物用乙醚/正己烷混合溶剂洗涤，真空干燥得到0.46g2-氨甲基吡啶镍配合物1，收率78％。元素分析理论值(C19H26N2NiBr2)C，45.56；H，5.23；N，5.59％.实测值C，45.72；H，4.95；N，5.23％。将2-氨甲基吡啶镍配合物1培养成单晶，用单晶衍射仪测定，软件分析得到如图1所示的单晶结构图(为了显示清楚，去掉了溶剂分子和氢原子)。
实施例12 2-氨甲基吡啶镍配合物2的制备 用实施例6得到的2-氨甲基吡啶配体L20.39g(1mmol)代替实施例5得到的2-氨甲基吡啶配体L2，操作同实施例11，得到0.53g浅棕色粉末状的2-氨甲基吡啶镍配合物2，产率76％。元素分析理论值(C27H34N2NiBr2)C，53.59；H，5.66；N，4.63.实测值C，53.89；H，5.72；N，4.42％。将2-氨甲基吡啶镍配合物2培养成单晶，用单晶衍射仪测定，软件分析得到如图2所示的单晶结构图(为了显示清楚，去掉了溶剂分子和氢原子)。
实施例13 2-氨甲基吡啶镍配合物3的制备 用实施例7得到的2-氨甲基吡啶配体L30.34g(1mmol)代替实施例5得到的配体L3，操作同实施例11，得到0.51g黄绿色粉末状的2-氨甲基吡啶镍配合物3，产率78％。
实施例14 2-氨甲基吡啶镍配合物4的制备 用实施例8得到的2-氨甲基吡啶配体L40.36g(1mmol)代替实施例5得到的2-氨甲基吡啶配体L4，操作同实施例11，得到0.55g深棕色色粉末状的2-氨甲基吡啶镍配合物4，产率82％。元素分析理论值(C27H34N2NiBr2)C，52.04；H，5.24；N，4.85.实测值C，51.68；H，5.43；N，4.72％。将2-氨甲基吡啶镍配合物4培养成单晶，用单晶衍射仪测定，软件分析得到如图3所示的单晶结构图(为了显示清楚，去掉了溶剂分子和氢原子)。
实施例15 2-氨甲基吡啶镍配合物5的制备 用实施例9得到的2-氨甲基吡啶配体L50.36g(1mmol)代替实施例5得到的2-氨甲基吡啶配体L5，操作同实施例11，得到0.47g紫色粉末状的2-氨甲基吡啶镍配合物5，产率70％。元素分析理论值(C25H30Br2N2Ni)C，52.04；H，5.24；N，4.85实测值C，49.56；H，5.22；N，4.57％。
实施例16 2-氨甲基吡啶镍配合物6的制备 用实施例10得到的2-氨甲基吡啶配体L60.41g(1mmol)代替实施例5得到的2-氨甲基吡啶配体L6，操作同实施例11，得到0.54g紫色粉末状的2-氨甲基吡啶镍配合物6，产率75％。元素分析理论值(C29H32Br2N2Ni)C，55.54；H，5.14；N，4.47实测值C，49.49；H，5.34；N，3.88％。
实施例17 乙烯聚合反应在乙烯气氛下，在100mL高压聚合瓶中，加入5.0mg实施例11制备的2-氨甲基吡啶镍配合物1(10μmol)，无水甲苯20mL，甲基铝氧烷8mmol，在25℃，20atm下聚合30min。反应用200mL的盐酸乙醇溶液终止，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.42g，催化效率为0.84×105g/mol Ni·h，重均分子量为3.1×103，多分散系数为2.45。
实施例18 用实施例13制备的2-氨甲基吡啶镍配合物3(5.6mg，10μmol)替代实施例11制备的2-氨甲基吡啶镍配合物1，其它同实施例17，得到乙烯聚合物0.05g。催化效率为0.10×105g/mol Ni·h，重均分子量为1.7×104，多分散系数为4.3。
实施例19 用实施例15制备的2-氨甲基吡啶镍配合物5(5.7mg，10μmol)替代实施例11制备的2-氨甲基吡啶镍配合物1，其它同实施例17，得到乙烯聚合物0.08g。催化效率为0.16×105g/mol Ni·h，重均分子量为3.2×104，多分散系数为9.1。
实施例20 用实施例16制备的2-氨甲基吡啶镍配合物6(6.3mg，10μmol)替代实施例11制备的2-氨甲基吡啶镍配合物1，其它同实施例17，得到乙烯聚合物0.12g。催化效率为0.24×105g/mol Ni·h，重均分子量为0.8×104，多分散系数为1.7。
实施例21 乙烯气氛下，在150mL常压聚合瓶中，加入12.0mg实施例12制备的2-氨甲基吡啶镍配合物2(20μmol)，无水甲苯40mL，甲基铝氧烷16mmol，在-20℃，1.2atm下聚合0.5小时。反应用200mL的盐酸乙醇溶液终止，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得到乙烯聚合物97mg。催化效率为0.97×104g/mol Ni·h，重均分子量为0.91×104，多分散系数为1.19，DSC测定聚合物的熔融温度为99.78℃。
实施例22 聚合反应在-10℃下进行，其它同实施例21，得到乙烯聚合物0.170g。催化效率为1.70×104g/mol Ni·h，重均分子量为0.94×105，多分散系数为1.13。
实施例23 聚合反应在0℃下进行，其它同实施例21，得到乙烯聚合物0.216g。催化效率为2.16×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.07×104，多分散系数为1.10。
实施例24 聚合反应在20℃下进行，其它同实施例21，得到乙烯聚合物0.573g。催化效率为5.73×104g/mol Ni·h，重均分子量为2.01×104，多分散系数为1.30。
实施例25 聚合反应在40℃下进行，其它同实施例21，得到乙烯聚合物0.575g。催化效率为5.75×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.67×104，多分散系数为1.51。
实施例26 聚合反应进行1小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物0.4244g。催化效率为2.12×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.72×104，多分散系数为1.19。
实施例27 聚合反应进行2小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物0.7472g，催化效率为1.87×104g/mol Ni·h，重均分子量为3.21×104，多分散系数为1.17。
实施例28 聚合反应进行3小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物1.0423g。催化效率为1.74×104g/mol Ni·h，重均分子量为4.66×104，多分散系数为1.15。
实施例29 聚合反应进行4小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物1.5422g。催化效率为1.93×104g/mol Ni·h，重均分子量为6.21×104，多分散系数为1.17。
实施例30 聚合反应进行5小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物1.65g。催化效率为1.65×104g/mol Ni·h，重均分子量为6.98×104，多分散系数为1.19。
实施例31 聚合反应进行6小时，其它同实施例22，得到乙烯聚合物1.91g。催化效率为1.59×104g/mol Ni·h，重均分子量为8.67×104，多分散系数为1.21。
实施例32 用实施例14制备的2-氨甲基吡啶镍配合物4(6.3mg，10μmol)替代实施例12制备的2-氨甲基吡啶镍配合物2，聚合时间1小时，其它同实施例21，得到乙烯聚合物0.067g。催化效率为0.33×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.18×104，多分散系数为1.29。
实施例33 聚合反应进行2小时，其它同实施例32，得到乙烯聚合物0.1500g。催化效率为0.37×104g/mol Ni·h，重均分子量为0.93×104，多分散系数为1.34。
实施例34 聚合反应进行3小时，其它同实施例32，得到乙烯聚合物0.2257g。催化效率为0.38×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.36×104，多分散系数为1.23。
实施例35 聚合反应进行4小时，其它同实施例32，得到乙烯聚合物0.4012g。催化效率为0.50×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.78×104，多分散系数为1.21。
实施例36 聚合反应进行5小时，其它同实施例32，得到乙烯聚合物0.4644g。催化效率为0.46×104g/mol Ni·h，重均分子量为1.98×104，多分散系数为1.23。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种2-氨甲基吡啶镍配合物，具有如下式(I)的结构
其中，R1为氢或碳原子数为1～20的烃基，R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素。
2、根据权利要求1所述的一种2-氨甲基吡啶镍配合物，其特征在于R1为氢或苯基；R3为氢、甲基或2，4，6-三甲基苯基；R3为氢、苯基或萘基；X为溴。
3、根据权利要求1或2所述的一种2-氨甲基吡啶镍配合物，其特征在于R1为氢，R2为2，4，6-三甲基苯基，R3为氢。
4、根据权利要求1或2所述的一种2-氨甲基吡啶镍配合物，其特征在于R1为苯基；R2为甲基；R3为氢。
5、根据权利要求1所述的一种2-氨甲基吡啶镍配合物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤
(1)将芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物II；然后将化合物II与三甲基苯溴化镁、三甲基铝或氢化锂铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体III；
(2)在无水无氧的条件下，将步骤(1)所得2-氨甲基吡啶配体III与1，2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物I；
6、如权利要求1所述的2-氨甲基吡啶镍配合物作为乙烯聚合催化剂的用途。
7、根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述2-氨甲基吡啶镍配合物作为乙烯聚合催化剂是在甲基铝氧烷活化条件下，在聚合温度-50～80℃催化乙烯聚合。
8、根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述聚合温度是-20～40℃。
全文摘要
本发明公开了一种2-氨甲基吡啶镍配合物及其制备方法和应用。该配合物具有式I结构，其中R1为氢或烃基，R2为氢或烃基，R3为氢或烃基，X为卤素。该配合物的制备方法包括以下步骤(1)将芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物；然后与三甲基苯溴化镁、三甲基铝或氢化锂铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；(2)在无水无氧的条件下，将2-氨甲基吡啶配体III与(DME)NiX2进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物I。本发明配合物具有特定配体取代结构，可以催化乙烯活性聚合，得到高分子量、窄分布，并有一定支化度的聚乙烯。
文档编号C08F4/00GK101607934SQ20091004024
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者青 伍, 宰少波, 高海洋, 玲 张 申请人:中山大学