专利名称：一种相容性热致液晶聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料领域，特别是涉及一种相容性热致液晶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
采用熔融共混法制备热致液晶聚合物(TLCP) /聚醚酰亚胺(PEI)原位复合材料，由于液晶自身的优异性能，加之合适的加工工艺，液晶聚合物的加入的确可以提高PEI基体的加工性能，同时液晶相在基体中可原位形成微纤，使复合材料的拉伸强度、模量随着液晶相含量的增加而增加，达到增强效果。但是，这种较为显著的增强效果，往往是通过高的液晶聚合物添加量来实现的，国内外文献报道的复合体系液晶聚合物的添加量一般为10wt% 90wt%，复合体系在液晶聚合物添加量高达50wtX以上时才获得较好的力学性能，液晶相几乎成为主体物质，这无形中大大提高了材料的成本。同时，由于选用商品化的液晶聚合物，其化学结构己固定，而这些TLCP产品大多与PEI基体相容性欠佳，导致两相间高的界面张力和低的界面粘附力，使液晶相在复合的过程中不能很好地原位成纤，致使复合材料力学性能的提高程度受到一定的限制，并且影响到材料的延展性和韧性。还有不少研究者着重于通过添加第三组分物质作增容剂，以解决组分间相容性差的问题，可是随之而来的增容剂的选择、适宜的增容剂用量的把握，以及多元体系复杂的多相结构等等问题，又使得复合材料的研究应用难度加大。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是通过分子结构设计，提供一种相容性热致液晶聚合物，其与特种树脂即基体材料化学结构相似，使之在进行原位复合时，具有良好的相容性。
本发明的另一目的是提供上述相容性热致液晶聚合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述相容性热致液晶聚合物在热塑性特种树脂原位复合材料的应用，其无需使用增容剂等第三类物质，且TLCP加入量少(《10wt%)，材料性能显著提高，大幅度降低生产成本，更宜于产品的工业化、商品化。
本发明的目的是这样实现的 一种相容性热致液晶聚合物，结构通式为
4R选自
所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其是以①一种或一种以上具有酰亚胺键及柔性间隔基的酰亚胺二羧酸单体、②一种或一种以上具有芳香结构的二元酚单体、③含芳
香基的羟基酸单体为反应单体，在80 12(TC温度下匀速搅拌通过共聚反应而成。所述的相容性热致液晶聚合物在制备热塑性增强复合材料中的应用。本发明区别于采用第三组分增容剂改善共混体系相容性的方法，通过对单体的合理选择和分子结构设计，合成出一系列与PEI基体材料具有相似化学结构，且具有较高模量、优良热稳定性和成纤性的TLCP作为分散相，通过共混、熔融挤出、注塑成型生产工艺，与PEI基体进行原位复合，能够制备出综合性能更佳的TLCP/PEI原位复合材料；这种TLCP添加量《10wt。/。，使得所制备的原位复合材料更具有生产成本上的优势，有利于其产品的工业化和商品化；同时在理论上也为分析液晶聚合物结构、材料性能与基体材料的相容性以及基体材料的改性机理提供了新的内容和方法。
图1是本发明实施例1的PIDB50共聚物红外光谱图；图2是本发明实施例2的PIDB50核磁共振谱图；图3是本发明实施例3的PIDB50/PEI的DMTA分析谱图；图4是本发明实施例4的PIDN33 /PEI的DMTA分析谱图。
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，n为4-12的整数,摩尔比x:y:z为1:1:0. 6 4;Ar选自
.，其中X为:<formula>formula see original document page 5</formula>G&及烷基取代
衍生物；
c—c—c
朋衍生物;
上述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其是由以下单体在80 12(TC温度下匀速搅拌共聚反应而成的
①一种或一种以上具有酰亚胺键及柔性间隔基的酰亚胺二羧酸单体，结构通式为
其中n为4-12的整数；
②一种或一种以上具有芳香结构的二元酚单体，结构通式为HO-Ar-OH，其中Ar选
自
具体实施例方式
本发明是一种相容性热致液晶聚合物，结构通式为:
c—
<^及烷基取代
O—Ar—O
O
-1
-R—O一
x
其中，n为4-12的整数，摩尔比x:y:z为1:1:0.6'Ar选自
y
,4;
陽S—II
o
II
C—NH-
(
o=
o=c
s—O——、——S——、一C一， O ， 一C—NH—， CH3 ， CF3及烷基取代衍生物；
(D含芳香基的羟基酸单体，结构通式为OH-R-COOH，
其中R选自^W^、 U 。
所述的羟基酸单体的摩尔百分比为30-50%，酰亚胺二羧酸单体的摩尔百分比为15-45%， 二元酚单体的摩尔百分比为15-45%，即摩尔比二元酸单体二元酚单体羟基
酸单体为1: 1: 0.6 4。。
TLCPEI/PEI原位复合材料的制备将上述相容性热致液晶聚合物聚酯酰亚胺(TLCPEI)与基料聚醚酰亚胺(PEI)分别在10(TC、 120。C真空干燥48 72hr，然后按质量比0.25: 99.75~10: 90在容器中进行预混合；再将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出物冷却、造粒。挤出机螺杆直径为25mm，其长径比为28。物料挤出时，进料区、传送区、熔融区、出料区温度分别为280°C、 340°C、 350°C、 350°C;挤出的物料在12(TC温度下真空干燥。将熔融挤出的粒料用注塑机注射成型，注塑机辊筒加热温度分别为335'C、 345°C、 350°C;模温为80°C，得到TLCPEI/PEI原位复合材料的制品。 '
以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于此特定例子。实施例l:含芳酮基热致液晶聚酯酰亚胺(PIDB系列)的聚合反应
以对羟基苯甲酸(p-HBA)为单体原料的含芳酮的热致液晶聚酯酰亚胺系列产品的合成条件和步骤基本相同。这里以PIDB50共聚物的合成为例，来说明具体合成步骤。PIDB50是由N,N，-已二撑-l，6-双苯偏三酸酰亚胺二酸(IA6)、对羟基苯甲酸(，HBA)和4,4，-羟基二苯酮(DHBP)所投单体摩尔百分数比为1: 2: 1为单体通过共聚反应得到的产物。
具体步骤如下
在500ml的磨口三颈瓶中加入16.6mL (约0.13mol)苯磺酰氯(B3C1)、 7.8mL (约O.lOmol)N,N，-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL吡啶(Py)，盖上瓶塞，于室温下静置40min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入11.6g (25mmol) IA6，在室温条件下搅拌，直至三颈瓶中反应物凝成深红色固体，停止搅拌。然后将三颈瓶移至预先加热到8(TC的油浴中，待三颈瓶中反应物溶解后，搅拌10min。将6.9g (50rnrno1) ; -HBA溶于50mLPy中，用恒压滴液漏斗快速加入到三颈瓶中，反应30min。最后将5.4g(25mmol)DHBP溶于50mLPy
7中，在10 20min内滴到三颈反应瓶中。滴加完毕后，80。C继续反应3h。加入20mLDMF 稀释、过滤，产物用工业乙醇洗涤多次后，置于远红外烘箱中烘干。称量得到19g左右的 产品。
其共聚反应如下:
图1是本实施例PIDB50共聚物样品的红外光谱图，在2926cm^和2850cm"处聚合 物样品均出现亚甲基的伸縮振动的特征峰；1772cm"、 1744cm—1、 1711cm—1处的吸收峰是 酰亚胺五元环上的羰基对称和非对称伸縮振动的特征峰；1400cm"处为C-N伸縮振动峰； 707cm"处为酰亚胺基团的弯曲振动峰；1652cm'1处为二羟基二苯酮结构单元上酮羰基的 特征吸收峰。此IR谱图及其吸收峰数据与预期化合物的结构相同。
图2是本实施例PIDB50共聚物样品的iHNMR谱图。根据化学位移和分离常数等规
律对各峰进行了归属，由低场到高场，^9.0 7.4之间各谱峰应属于单体单元中IA6的芳 杂环、,HBA的苯环、DHBP酮羰基两侧的苯环上的芳氢质子，高场^4.0 1.5之间的 谱峰属于IA6中脂肪链上的亚甲基质子。根据酰亚胺极性基团对脂肪链上不同位置亚甲 基质子化学位移的影响强弱，高场位置的3个亚甲基信号^1.58、 1.88、 3.94分别对应
H-a、 H-b、 H-c。此&NMR谱图进一步表明了聚合反应得到了预期结构的产物。 实施例2:含萘环的热致液晶聚酯酰亚胺(PIDN系列)的聚合反应
以6-羟基,2-萘甲酸(2,6-HNA)为单体原料的含萘环的热致液晶聚酯酰亚胺系列产品 的合成条件和步骤基本相同。下面以PIDN33共聚物为例，来说明具体合成步骤。PIDN33 是由N,N，-已二撑-l,6-双苯偏三酸酰亚胺二酸(IA6)、 6-羟基，2-萘甲酸(2，6-HNA)和4,4，-羟基二苯酮(DHBP)(所投单体摩尔百分数比为1: 1: 1)为聚合单体的共聚反应产物。
具体步骤如下
在500ml的圆底烧瓶中加入16.6mL (约0.31mo1) BsCl、 7.8ML (约O.lOmol) DMF和50mLPy，盖上瓶塞，于室温下静置40min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入11.6g (25mmo1) IA6,在室温条件下搅拌，直至三颈瓶中反应物凝成深红色固体，停止搅拌。 然后将圆底烧瓶移到预先加热到8(TC的油浴中，待三颈瓶中反应物溶解后，搅拌10min。 将4.7g (25mmo1) 2，6-HNA溶于50mLPy中，用恒压滴液漏斗快速加入到圆底烧瓶中， 反应30min。最后将5.4g (25mmol) DHBP溶于50mLPy，在10~20min内滴加入圆底烧 瓶。滴加完毕后，继续反应3h。加入20mLDMF稀释、过滤，产物用工业乙醇洗涤多次 后，置于远红外烘箱中烘干。称量得到18g左右的产品。 实施例3:热致液晶聚合物PIDB与PEI原位复合材料的制备。
将实施例1中得到的PIDB50与PEI分别在100°C、 12(TC温度下真空干燥48-72hr， 然后按质量比0:100、 0.25:99.75、 0.5:99.5、 1:99、 2:98、 5:95、 10:90分为几组分别在容器 中进行预混合，再将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混后挤出；挤出物经 冷却后造粒，注塑成型。挤出机螺杆直径为25mm，其长径比为28。物料挤出时，进料 区、传送区、熔融区、出料区温度分别为28(TC、 340°C、 35(TC、 350°C;挤出的物料在 120'C温度下真空干燥。将熔融挤出的粒料用注塑机注射成型，注塑机辊筒加热温度分别 为335i:、 345°C、 350°C;模温为80°C，得到PIDB50/PEI综合性能优异的复合增强材料。 图3是不同PIDB50添加量的PIDB50/PEI的DMTA(动态力学分析)分析谱图(PIDB50 添加量分别为a. 0; b. 0.25wt%; d. lwt%; e. 2wt%; f. 5wt%; g. 10wt%)。图中显示， 当液晶添加量较低时(《2wt。/。)，在测试温度范围内，除了在液晶添加量极低时(《0.5wtc/。) 未能检测出明显的液晶相的Tg(玻璃化转变温度)峰外，其它PIDB50/PEI试样都可以观 察到两个分离的Tg峰。在液晶添加量为lwt%，可以清楚看到在160 18(TC的温度区间内 开始出现液晶相的Tg峰包，继续增大液晶组分的含量，液晶相的Tg峰更是朝着高温方 向发生明显迁移，在液晶含量为2wt。/。时，已非常接近PEI相的Tg峰温，形成与基体相 Tg峰相连着的肩峰，与此同时，PEI的Tg峰也同样随液晶添加量的增加出现明显的内移 趋势，朝着低温方向迁移。当液晶添加量进一步增至5wt。/。时，液晶相的Tg峰几乎与基 体相的Tg峰重合，复合体系只显示出一个基体相(含有液晶相的基本相)的Tg峰，并 且随液晶含量的继续增大，向低温方向的迁移越发明显，在PIDB50含量为10wt。/。时，与 PEI基体相比，复合体系的Tg已向低温方向迁移了 10°C。这些结果表明，液晶PIDB50 与PEI之间具有良好的相容性。
实施例4:热液晶聚合物PIDN33与PEI原位复合材料的制备
将实施例2中得到的PIDN33与PEI分别在IO(TC、 12(TC温度下真空干燥48~72hr，然后按质量比0:100、 0.5:99.5、 1:99、 2:98、 5:95分为几组，分别在容器中进行预混合， 再将混匀后的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混后挤出；挤出物经冷却后造粒，注 塑成型。其加工工艺参数与实施例3相同，得到PIDN33/PEI综合性能优异的复合增强材 料。
图4是不同PIDN33添加量的PIDN33/PEI的DMTA分析谱图(PIDN33添加量分别 为a.0; b.0.5wt%; c. lwt%; d. 2wt%; e. 5wt%)。 PIDN33/PEI复合体系的DMTA测试 结果显示，液晶聚合物PIDN33与PEI基体具有良好的相容性。由图4可见，当PIDN33 加入量不超过lwt。/。时，可以清楚地看到在测试温度范围内，分别检测到了两个明显的 tag^峰，分别对应于TLCP相和PEI相的Tg峰包，并且这两个Tg峰随液晶添加量的增 大，表现出明显的内移趋势，PEI相的Tg峰向低温方向发生迁移的同时TLCP相的Tg 峰也往高温方向大幅移动。当液晶含量为lwt。/。时，TLCP相的Tg峰温已经从液晶含量 0.5wtW时的121'C迁移到152°C。继续增大PIDN33的添加量到2wt%，液晶相的Tg峰与 基体相的Tg峰完全重合，体系只显示出一个Tg峰，这表明此时复合体系中只存在一个 相一含有液晶相的基体相，并且它的Tg峰是随着液晶含量的继续增大，且继续朝着低温 方向发生迁移，在PIDN33含量为5wt。/。时，已经较PEI的Tg向低温方向迁移了 12°C。 这些结果表明，液晶PIDN33与PEI基体之间存在着良好的相容性。
权利要求
1.一种相容性热致液晶聚合物，结构通式为其中，n为4-12的整数，摩尔比x∶y∶z为1∶1∶0.6～4；Ar选自 id="icf0003" file="A2009100395780002C3.tif" wi="38" he="10" top= "107" left = "21" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中X为 id="icf0004" file="A2009100395780002C4.tif" wi="136" he="18" top= "123" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>及烷基取代衍生物；R选自 id="icf0005" file="A2009100395780002C5.tif" wi="47" he="12" top= "153" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2. —种相容性热致液晶聚合物的制备方法，其是以①一种或一种以上具有酰亚胺键及柔性间隔基的酰亚胺二羧酸单体、②一种或一种以上具有芳香结构的二元酚单体、③含芳香基的羟基酸单体为反应单体，在80 12(TC温度下匀速搅拌通过共聚反应而成。
3. 根据权利要求2所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述的羟基酸单体的摩尔百分比30-50%,酰亚胺二羧酸单体的摩尔百分比为15-45%, 二元酚单体的摩尔百分比为15-45%。
4. 根据权利要求2所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述的酰亚胺二羧酸单体的结构通式为 生物;<formula>formula see original document page 2</formula>其中，n为4-12的整数，摩尔比x:y:z为1:1:0. 6 4;Ar选自<formula>formula see original document page 2</formula>其中n为4-12的整数。
5.根据权利要求2所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述:元酚单体的结构通式为HO-Ar-OH，其中Ar选自=7 \=/ ，其中X为:、 、 ， ， . . &及烷基取代衍生物。
6.根据权利要求2所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述羟基酸单体的结构通式为OH-R-COOH， R选自
7. 根据权利要求2所述的相容性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述共聚反应中，采用苯磺酰氯为縮聚剂，N,N，一二甲基甲酰胺为助溶剂，吡啶为溶剂。
8. 权利要求1所述的相容性热致液晶聚合物在制备热塑性增强复合材料中的应用。
9. 根据权利要求8所述的相容性热致液晶聚合物在制备热塑性增强复合材料中的应用，其特征在于按重量百分比计算，由0.25%-10%相容性热致液晶聚合物与99.75-90%特种工程塑料聚醚酰亚胺直接熔融共混进行原位复合，制得热塑性增强复合材料。
10. 根据权利要求9所述的相容性热致液晶聚合物在制备热塑性增强复合材料中的应用，其特征在于在熔融共混前，先将相容性热致液晶聚合物、特种工程塑料聚醚酰亚胺分别在100'C、 120。C下进行真空干燥48-72hr后，再按比例于280-35(TC下，经混合机或者挤出机熔融共混原位复合，挤出物冷却、造粒，最后注塑成型。
全文摘要
本发明公开了一种热致液晶聚合物及其制备方法和应用。本发明通过对单体的选择，进行对分子结构的设计，直接制备出一类与特种工程塑料聚醚酰亚胺(PEI)化学结构相似的热致液晶聚合物聚酯酰亚胺(TLCPEI)，使之进行原位复合时，无需使用增容剂等第三类物质都能具有良好的相容性，且TLCPEI加入量≤10wt％，复合材料综合性能显著提高，大幅度地降低了生产成本，有利于产品的工业化、商品化。
文档编号C08L67/00GK101560294SQ200910039578
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者艺 张, 冰 徐, 池振国, 许家瑞 申请人:中山大学