专利名称：聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取萃取头及其制备方法，属于高分子化学领域，也属于化学分析测试领域。具体涉及聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头及其制备方法。
背景技术：
固相微萃取方法集采集、浓缩、进样于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污 染，是一种很有应用前景的预处理方法。目前的商品化固相微萃取涂层主要由Supelco公 司研制并生产，如碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚乙二醇/聚二 甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、碳分子筛/分子模板树脂(CW/TPR)、聚丙烯酸酯(PA)等。由于该 公司的SPME萃取头都是通过光固化或高温加热的方法将固定相涂层涂渍于石英纤维的表 面，它的选择性较差、使用温度偏低、不耐有机溶剂、使用寿命短，大大限制了固相微萃取技 术的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种物理化学性质稳定，对含有苯基的有机氯、拟除虫菊 酯农药等有机物具有较高的萃取效率，实用价值较好和易于推广使用的固相微萃取萃取 头。本发明的另一目的在于提供一种聚苯基甲基硅氧烷的合成方法以及一种制备方 法简单，成本低的固相微萃取萃取头的制备方法。本发明的技术方案是采用溶胶-凝胶技术，将聚苯基甲基硅氧烷材料固定于石英 纤维表面，制备聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取萃取头。本发明所述的固相微萃取萃取头以石英玻璃纤维为基质，在石英玻璃纤维的一端 设有溶胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷涂层。石英玻璃纤维的长度最好为16 18cm，直径最好为0. 1 0. 15mm。溶胶-凝胶 /聚苯基甲基硅氧烷涂层的长度最好为1 2cm，厚度最好为60 100 μ m。聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取萃取头的制备方法本发明包括以下步骤)按体积比，850 1550体积二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、1000 1800体积二甲 基二甲氧基硅烷(DiMe-DMOS)和3000 5500体积三氟乙酸于圆底烧瓶中，水浴搅拌；2)将反应后溶液保存在冰箱里，待生成白色沉淀后，采用去离子水将该白色沉淀 洗涤至中性，加入25 40体积(CH3)3N和10 15体积二甲亚枫混勻，将该混和物在减压 条件下加热，然后加热以除去催化剂(CH3)3N，得羟端基聚苯基甲基硅氧烷；3)溶胶液的制备按体积比，取225 375体积甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，力口 入155 260体积已合成的羟端基聚苯基甲基硅氧烷(PMPS-OH)、30 55体积聚硅氧烷 (PMHS)和150 245体积三氟乙酸(TFA)，超声，离心，取上层清液备用，该上层清液即为溶 胶液；
4)将石英纤维一端浸泡在丙酮中，取出在NaOH溶液中浸泡，用水洗净后在HCl溶 液中浸泡，再用水洗净后干燥；5)采用新制备的溶胶液，将干燥后的石英纤维垂直插入该溶胶液中，在石英纤维 表面涂上一层溶胶液涂层，晾干，重复该涂层与晾干步骤若干次，取出后放置，在N2保护下 于气相色谱汽化室中老化直至无杂峰出现，得固相微萃取萃取头。水浴搅拌的温度最好是60 65°C，搅拌时间最好为2h。混和物在减压条件下的 加热温度可为70 80°C。除去催化剂((CH3)3N)时的加热温度130 150°C。超声振荡 的时间可为5 lOmin。所述的离心是在6000 10000r/min下离心3 5min。NaOH的浓 度最好为0. 5mol/L 1. 5mol/L, HCl的浓度最好为0. 05 0. 15mol/L。在丙酮中浸泡的 时间可为10 15min，在NaOH溶液中浸泡的时间可为30 60min，在HCl溶液中浸泡的时 间可为15 30min。将处理过的石英纤维垂直浸入装有溶胶液的微量离心管中的时间可为 5 lOmin。N2保护下于气相色谱汽化室中的温度最好为270 290°C。与现有的商品化萃取头相比，本发明所制备的固相微萃取萃取头主要有以下特点。(1)以羟端基聚苯基甲基硅氧烷为涂层材料，与芳香化合物中的苯基有较强的 JI-JI共轭作用，对含有苯基的有机氯、拟除虫菊酯类农药等有机物具有较高的萃取效率。(2)将溶胶_凝胶技术应用于固相微萃取技术上，具有较高的热稳定性，可耐较高 的解析温度，耐溶剂冲洗，使用寿命长。(3)制备的固相微萃取萃取头是一种溶胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷复合材料萃 取头，制备过程简单、快速、产率高、制备成本低、易于商品化。
图1为本发明所述的固相微萃取萃取头实施例的结构示意图，固相微萃取萃取头 设有石英纤维2，在石英纤维2的一端涂有溶胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷涂层1。图2为本发明所制备的聚苯基甲基硅氧烷萃取头与商品化萃取头对8种非极性 农药(IOppb)的萃取能力的比较。在图中，1 对，对’-滴滴依；2 对，对’-滴滴滴；3 邻， 对’-滴滴涕；4 对，对’-滴滴涕；5 联苯菊酯；6 甲氰菊酯；7 高效氟氯氰菊酯；8 三氟氯 氰菊酯。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。选用了含有苯基的非极性农 药，如有机氯农药(对，对’-滴滴依、对，对’-滴滴滴、邻，对’-滴滴涕、对，对’-滴滴涕) 和拟除虫菊酯类农药(联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯)为测试目标 物。实施例1取1. 24mL 二苯基二甲氧基硅烷、1. 52mL 二甲基二甲氧基硅烷和5mL 三氟乙 酸(含99%水)于圆底烧瓶中，在60 65°C水浴条件下搅拌2h。将反应后溶液保存在 冰箱里12h，生成白色沉淀，采用去离子水将该白色沉淀洗涤至中性，加入40 μ L 0. 25% (CH3) 3Ν(含99. 75%水)和10 μ L 二甲亚枫混勻，将该混和物在减压条件下80°C加热2h，然后140°C加热Ih以除去催化剂((CH3)3N)，得羟端基聚苯基甲基硅氧烷。取300yL甲基三 甲氧基硅烷，加入220 μ L已合成羟端基聚苯基甲基硅氧、30 μ L聚硅氧烷和200 μ L99%三 氟乙酸，超声5min，离心5min(4000r/min)，取上层清液(即溶胶液)备用。将石英纤维一端 进入丙酮中lOmin，取出在l.Omol/L NaOH溶液中浸泡lh，用水洗净后在0. lmol/L HCl溶液 中浸泡30min，用水洗净后在室温下干燥。将干燥后的石英纤维垂直插入溶胶液中lOmin， 在石英纤维表面涂上一层溶胶液涂层，晾干，重复该涂胶与晾干步骤5次(采用新制备的 溶胶液)，取出石英纤维室温下放置12h，在N2保护下于气相色谱汽化室中(280°C )老化 30min，得固相微萃取萃取头。实施例2以下给出本发明所制备的溶胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷萃取头对8种非极性农 药(lOng/g)的萃取效率与商品化萃取头的比较。由图2可知，在三种商品化萃取头中，非 极性的100 μ m聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头具有最高的萃取效率，极性的85 μ m聚丙烯 酸酯(PA)萃取头的萃取效率最低。从图1也可以看出，溶胶-凝胶/聚苯基甲基硅氧烷萃 取头的萃取效率大大高于IOOym聚二甲基 硅氧烷(PDMS)萃取头，这主要是因为该涂层和 目标分子有比较强的η-η共轭作用。萃取操作条件萃取温度室温；萃取时间20min ；搅拌速率1000rpm ；解析温度 280°C;解析时间:4min。色谱柱选用 DB-5 (30mX0. 25mm i. d. X0. 25 μ m film)熔融石英毛 细管柱(美国Agilent公司)，柱温程序50°C (恒温lmin) -20°C /min升温至120°C -5°C / min升温至270°C (恒温2min)。解吸附时间2min。进样口温度280°C，检测器温度300°C， 载气和尾吹气为高纯氮(纯度彡99. 999% )。实施例3采用本发明所制备的溶胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷萃取头对8种非极性农药进 行检测，表1表明，该方法具有较好的线性范围，较低的检测限以及较好的重现性，可用于 对农药的分析检测。表 1 实施例4采用本发明所制备的聚苯基甲基硅氧烷萃取头对8种非极性农药进行检测，从表 2可以看出，只有在卷心菜中检测到高效氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯，而在大白菜和包菜中 没有检测到目标农药。该方法在蔬菜中的加标回收率(4ng/g)为42. 9 105. 3%，相对标 准偏差为2. 6 16. 2%。表2 a没有检测到b括号内的数值为相对标准偏差(RSD，% )本发明所制备的聚苯基甲基硅氧烷萃取头，制备方法简单，成本低，通过π-π共轭作用，对含苯基的有机氯、拟除虫菊酯类农药等有机物具有较高的萃取效率，耐有机溶剂 清洗能力强，热稳定性好有较好的实际应用价值。 上述仅为 本发明的一个具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用 此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
权利要求
聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，包括以下步骤1)按体积比，850～1550体积二苯基二甲氧基硅烷、1000～1800体积二甲基二甲氧基硅烷和3000～5500体积三氟乙酸于圆底烧瓶中，水浴搅拌；2)将反应后溶液保存在冰箱里，待生成白色沉淀后，采用去离子水将该白色沉淀洗涤至中性，加入25～40体积(CH3)3N和10～15体积二甲亚枫混匀，将该混和物在减压条件下加热，然后加热以除去催化剂(CH3)3N，得羟端基聚苯基甲基硅氧烷；3)溶胶液的制备按体积比，取225～375体积甲基三甲氧基硅烷，加入155～260体积已合成的羟端基聚苯基甲基硅氧烷、30～55体积聚硅氧烷和150～245体积三氟乙酸，超声，离心，取上层清液备用，该上层清液即为溶胶液；4)将石英纤维一端浸泡在丙酮中，取出在NaOH溶液中浸泡，用水洗净后在HCl溶液中浸泡，再用水洗净后干燥；5)采用新制备的溶胶液，将干燥后的石英纤维垂直插入该溶胶液中，在石英纤维表面涂上一层溶胶液涂层，晾干，重复该涂层与晾干步骤若干次，取出后放置，在N2保护下于气相色谱汽化室中老化直至无杂峰出现，得固相微萃取萃取头。
2.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于所 述的石英玻璃纤维的长度为16 18cm，直径为0. 1 0. 15mm。
3.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于溶 胶_凝胶/聚苯基甲基硅氧烷涂层的长度为1 2cm，厚度为60 100 u m。
4.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于步 骤⑴所述的水浴搅拌的温度为60 65°C，搅拌时间为1. 5 2. 5h。
5.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于步 骤(2)所述的混和物在减压条件下的加热温度为70 80°C ；除去催化剂时的加热温度 130 150°C。
6.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于步 骤⑶所述的超声振荡的时间为5 lOmin ；所述的离心条件为6000 lOOOOr/min下离 心3 5min。
7.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于步 骤(4) NaOH 的浓度为 0. 5mol/L 1. 5mol/L, HC1 的浓度为 0. 05mol/L 0. 15mol/L ；在丙 酮中浸泡的时间为10 15min，在NaOH溶液中浸泡的时间为30 60min，在HC1溶液中浸 泡的时间为15 30min。
8.如权利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头的制备方法，其特征在于步 骤(5)将处理过的石英纤维垂直浸入装有溶胶液的微量离心管中的时间为5 lOmin ;N2保 护下于气相色谱汽化室中的温度为270°C 290°C。
9.一种固相微萃取萃取头，其特征在于该萃取头以石英玻璃纤维为基质，在石英玻 璃纤维的一端设有聚苯基甲基硅氧烷涂层。
10.如权利要求9所述的一种固相微萃取萃取头，其特征在于该萃取头以权利要求1 所述的方法制作而成。
全文摘要
本发明公开了聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取头及其制备方法，本发明方法以羟端基聚苯基甲基硅氧烷为涂层材料，涂于玻璃纤维上，其与芳香化合物中的苯基有较强的π-π共轭作用，对含有苯基的有机氯、拟除虫菊酯类农药等有机物具有较高的萃取效率。将溶胶-凝胶技术应用于固相微萃取技术上，具有较高的热稳定性，可耐较高的解析温度，耐溶剂冲洗，使用寿命长。
文档编号B01D11/00GK101837283SQ20101014311
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者汤新华, 陈文峰, 陈曦, 陈海玲 申请人:厦门斯坦道生物科技有限公司