专利名称：一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体是一种以含三官能苯基硅氧链节的聚甲 基苯基硅氧烷为原料制备甲基苯基环硅氧烷的方法。
技术背景甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡胶等系列甲基苯基有机硅材料由于具有优 异的耐高、低温性，耐辐照性，生理惰性，电气性能等性能而广泛地应用于 航空航天、电子电气、交通运输、医疗卫生、人们的日常生活等方面，日益 成为国民经济中重要的新型有机硅高分子。甲基苯基环硅氧烷是制备甲基苯 基有机硅材料所必须的原材料之一。通过热裂解不含三官能苯基硅氧链节(Tp)聚甲基苯基硅氧垸来制备甲 基苯基环硅氧烷已早有报道。R. N. Lewis等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70, 1115-1117和C. W. Young等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70, 3758-3764均报道了以聚甲基苯基硅氧烷为原料直接进行热裂解来制备甲基苯基环硅氧烷。 Gxiinet和Puthet在美国专利3484469中采用碱金属碳酸盐作为催化剂热裂解 聚甲基苯基硅氧垸，制备了甲基苯基环硅氧烷。Kuznetsova等人在美国专利 3558681中采用氢氧化锂或锂硅醇盐为催化剂，对聚甲基苯基硅氧垸进行了热 裂解，制备甲基苯基环硅氧烷。热縮合、法是生产甲基苯基二氯硅烷最重要的方法之一，但采用热縮合法 生产的甲基苯基二氯硅烷单体，均不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯 硅垸的含量可从0.1 %至20% 。由于两者沸点相近，分别为205.0°C (101.3kPa) 和201.(TC (101.3kPa)，即便采用精馏分离的方法分离，难以高效率获得不含 苯基三氯硅垸的甲基苯基二氯硅垸。而苯基三氯硅烷的存在，使得热縮合法 生产的甲基苯基二氯硅垸不能直接应用于甲基苯基硅油及甲基苯基硅橡胶的 生产，极大地限制了其应用领域。 发明内容本发明需要解决的技术问题是，提供一种以含三官能苯基硅氧链节的聚 甲基苯基硅氧烷为原料制备甲基苯基环硅氧烷的方法。本发明的甲基苯基环硅氧垸的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将计量的含三官能苯基硅氧链节SiPhOu即TP的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂加入反应釜中，混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧垸用量的0.1 10%;所述的催化剂是氢氧化锂LiOH,碳酸钾K2C03或碳酸钠Na2C03 (LiOH 的用量一般为0.1 2%， K2C03、 Na2C03的用量一般为5 10%)。其中含 TP的聚甲基苯基硅氧垸的制备方法可参照幸松民，王一璐有机硅合成工艺及 产品应用，化学工业出版社，2000年，335—339页。2) 在真空条件下升温至200 250°C ，脱除含TP的聚甲基苯基硅氧烷縮 合产生的低沸物，反应釜的真空度不低于lOmmHg;3 )在高真空条件下升高温度至300 35(TC对含Tp的聚甲基苯基硅氧烷进 行裂解，收集250 290°C/2mmHg馏分，即为不含Tp的二官能甲基苯基环硅 氧垸，反应釜的真空度不低于2mmHg;所述的甲基苯基环硅氧烷通式为 (SiMePhO)n，式中n为》3的整数。本发明所采用的原料为含TP的聚甲基苯基硅氧烷，指通过热縮法生产的 甲基苯基二氯硅烷水解縮合所得到的聚甲基苯基硅氧烷，它既包含甲基苯基 二官能链节SiMePhO即Dp，又包含Tp，且TP在整个分子中的含量为0.1 20 %。本发明利用热縮合法生产的甲基苯基二氯硅垸直接水解制得的含TP聚甲 基苯基硅氧烷为原料，经催化裂解来制备甲基苯基环硅氧烷。由于原料中的 TP为交联结构，在催化下热裂解产物仍为交联结构，分子量较大，在高真空 条件下也不能被蒸出，保证了所得到的甲基苯基环硅氧烷不含TP链节，全部 为二官能甲基苯基硅氧链节，可以应用于制备硅油、硅橡胶，扩大热縮合法 制备的甲基苯基二氯硅烷的应用领域。由于本发明采用的原料是利用热縮合法直接生产的甲基苯基二氯硅烷制 备的，无需分离。与背景技术相比，本发明具有原料易得、成本低廉和应用 广泛等明显的优点。
图1是含三官能苯基硅氧链节(Tp)的聚甲基苯基硅氧垸的"Si-NMR谱图；图2是甲基苯基环硅氧烷的"Si-NMR谱图。从图1中可以看出，含三官能苯基硅氧链节(Tp)的聚甲基苯基硅氧烷 由二官能甲基苯基硅氧链节(MePhSiO)(吸收峰的位移为-19.6， -20.2， -29.9 一-32.9ppm)、羟基甲基苯基硅氧链节(HOMePhSiO)(吸收峰的位移为-22.3， -23.3，-23.4 111)及三官能苯基硅氧链节(？1^01.5)(吸收峰的位移为-69^ 111) 组成。从图2中可以看出，制备的甲基苯基环硅氧烷全部由二官能的甲基苯 基硅氧链节组成，不再含有三官能苯基硅氧链节(Tp)和羟基甲基苯基硅氧 链节，完全可以用来制备系列的甲基苯基有机硅材料。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 实施例l。在装有真空蒸馏装置的1000ml烧瓶中，加入700克含10XTP 甲基苯基聚硅氧垸，加入0.7克氢氧化锂，在10mmHg下升温至250。C，蒸除 甲基苯基聚硅氧烷縮合产生的少量水。升高温度至350°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290°C的馏分592克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论 值的94.0%。实施例2。在装有真空蒸馏装置的1000ml烧瓶中，加入700克含15%TP 甲基苯基聚硅氧垸，加入38.5克碳酸钾，在10mmHg下升温至25(TC，蒸除 甲基苯基聚硅氧垸縮合产生的少量水。升高温度至350°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290°C的馏分470克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论 值的79.0%。实施例3。在装有真空蒸馏装置的1000mi烧瓶中，加入700克含10XTP 甲基苯基聚硅氧垸，加入60.0克碳酸钠，在7mmHg下升温至200°C，蒸除甲 基苯基聚硅氧浣縮合产生的少量水。升高温度至340°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290'C的馏分535克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论 值的84.9%。
权利要求
1、一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将计量的含三官能苯基硅氧链节SiPhO1.5即TP的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂加入反应釜中，混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％，所述的催化剂是氢氧化锂，碳酸钾或碳酸钠；2)在真空条件下升温至200～250℃，脱除含TP的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物，反应釜的真空度不低于10mmHg；3)在高真空条件下升高温度至300～350℃对含TP的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分，即为不含TP的二官能甲基苯基环硅氧烷，反应釜的真空度不低于2mmHg；所述的甲基苯基环硅氧烷通式为(SiMePhO)n，式中n为≥3的整数。
2、 根据权利要求l所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所 述的含TP的聚甲基苯基硅氧烷，指通过热縮合法生产的甲基苯基二氯硅垸水 解縮合所得到的聚甲基苯基硅氧垸，它既包含甲基苯基二官能链节SiMePhO 即dP，又包含丁p，且TP在整个分子中的含量为0.1 20X。
全文摘要
本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种以含苯基硅氧三官能链节(SiPhO<sub>1.5</sub>)即T<sup>P</sup>的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的制方法。具体步骤1)将含T<sup>P</sup>的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂(氢氧化锂，碳酸钾或碳酸钠)混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％；2)真空、升温至200～250℃，脱除含T<sup>P</sup>的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物；3)高真空、升温至300～350℃对含T<sup>P</sup>的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分得产品。
文档编号C07F7/21GK101125860SQ20071006940
公开日2008年2月20日 申请日期2007年6月11日 优先权日2007年6月11日
发明者吕素芳, 李美江, 来国桥, 丽 苏, 蒋剑雄, 邱化玉 申请人:杭州师范大学